1 前言

自来水与人们的生活息息相关,水的安全性也受到广泛关注。除了环境污染引起的水源污染,自来水的输送管道网的污染物如铁锈、污垢、细菌、重金属离子溶出等引起的二次污染也是影响水质的另一主要因素^[1,2]。因此,有必要研究供水管材在自来水环境下的腐蚀性能。不锈钢因其耐蚀性对自来水的水质影响较小,广泛应用于生活饮用水供水系统的输送管道和储水箱等^[3-5]。Percival等^[4]的研究发现,连续通自来水2 a后的304不锈钢水管,其表面没有明显的腐蚀,管内表面生物膜中析出的金属离子总体水平较低。吴元英等^[3]对比了不锈钢管等不同材质水管对静态自来水的水质指标的影响,结果表明不锈钢管对自来水的溶解氧和浊度的影响与铜管相当,具有微弱的灭菌作用;对自来水的总有机碳 (TOC) 的影响较铜管大,但远优于供水系统常用的镀锌铁管。然而,目前很少有关于304不锈钢在自来水环境中腐蚀性能的研究报道。

304不锈钢因其表面形成一层纳米级厚度的Cr₂O₃钝化膜,可以大幅度降低金属基体原子与外界物质的接触和反应几率,且氧化膜具有自我修复的特点,使不锈钢表现出优良的耐蚀性能。然而,日常的自来水大多采用Cl₂消毒,不锈钢长期与含Cl的介质接触会发生一定程度的腐蚀^[6-10],导致金属离子溶出进入自来水中。304不锈钢中富含Cr (零价或三价形式),Cr的腐蚀产物以溶解度极低的Cr(OH)₃为主。Cr³⁺的化合物极少能溶于水,在氧化性环境中Cr³⁺会生成易溶于水的Cr⁶⁺的化合物^[11-13]。Cr⁶⁺对人体健康危害较大,会引发癌症和破坏DNA等,近年来对自来水中的Cr⁶⁺含量日益关注^[14-17]。因此,用作自来水水管的304不锈钢,在自来水环境下的腐蚀速率,即金属离子溶出量,尤其Cr⁶⁺的溶出量是关乎饮用水安全性的重要问题。然而,304不锈钢因微观组织不同,其耐蚀性能是有差别的。因此,本工作对不同状态的304不锈钢样品在自来水环境中的腐蚀引起的Cr⁶⁺溶出量进行了测试,并对其微观组织结构进行分析,讨论了不锈钢微观组织对其耐蚀性能及Cr⁶⁺溶出的影响,明确了Cr⁶⁺溶出量的主要影响因素,为304不锈钢质水管的实际生产和加工提供理论指导。

2 实验方法

本文所涉及304不锈钢材料包括常规的铸件、管件、板料、棒材和粉末冶金材料,其成分如表1所示。对不同状态的样品进行Cr⁶⁺溶出量测试和金相分析,包括晶粒度、相组成和夹杂分布。

Cr⁶⁺溶出测试是根据国家标准GB18145配制模拟自来水浸泡液 (pH：8.0±0.5;碱度 (以CaCO₃计)：(500±25) mg/L;无机碳：(122±5) mg/L;余氯：2 mg/L),并对304不锈钢样品在室温 (25 ℃) 条件下进行浸泡处理。首先对样品进行洗涤和稳定化处理：用自来水冲洗样品15 min,然后用纯水和浸泡液各洗涤样品3次,然后浸泡64 h。测试浸泡第1 d,2 h后更换一次浸泡液,连续更换4次后,第5次浸泡保持16 h,收集浸泡液待测试。第2~5 d重复第1 d浸泡过程并收集保持16 h的浸泡液。第6 d完成4次浸泡液更换后第5次浸泡保持40 h,完成一个浸泡循环。第8 d和第15 d重复进行第1 d开始的浸泡循环。对收集的保持16 h的浸泡液,采用二苯碳酰二肼比色法进行Cr⁶⁺浓度的测定。在试样中加入显色剂后,采用V-1800PC可见分光光度计在波长540 nm处测定吸光度,扣除空白实验测得的吸光度后,对比校准曲线,得到水样中Cr⁶⁺浓度。

采用MEF4A金相显微镜及Q500图像分析系统对不同状态的样品进行夹杂分布、晶粒度、及相组成等微观组织形貌进行分析。采用INSPECT F50场发射扫描电镜 (SEM) 的背散射电子成像方法 (BSE) 对夹杂物的成分和形貌进行分析。

3 结果与讨论

3.1 不同状态304不锈钢样品的Cr⁶⁺溶出结果

为方便比较不同形状、尺寸样品Cr⁶⁺的溶出水平统一用样品单位表面积的溶出量来表征,换算公式为：

Q=C×V/A(1)

其中,Q是样品单位面积的金属离子溶出量,μg/dm²;C是浸泡液中的金属离子浓度,μg/L;V是浸泡液体积,L;A是样品浸泡面积,dm²。

图1所示为不同状态的304不锈钢样品的单位面积溶出Cr⁶⁺的积累量随测试时间的变化关系,曲线的起点表示样品浸泡第1 d的Cr⁶⁺溶出量,曲线的末端点表示测试14或15 d的溶出总量。由于样品的初始表面状态不同,不同样品第1 d浸泡的Cr⁶⁺溶出量数值差别很大,所以曲线上的任一点 (积累量绝对值) 并不能很好的表征样品的Cr⁶⁺溶出水平。曲线斜率表示样品溶出Cr⁶⁺的单天增加量,更适用于表征材料的Cr⁶⁺溶出速率。可以看出,不同状态材料的Cr⁶⁺溶出速率差别很大,其中管材与棒材的Cr⁶⁺溶出速率是最低的,实验后期溶出速率有所增加。板材和1#铸件的溶出速率相当,处于中等水平;粉末冶金件和2#铸件的溶出速率较高,其中,2#铸件的最高。

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图1   不同状态304不锈钢样品的Cr⁶⁺溶出规律

Fig.1   Variations of the accumulation of dissolved Cr(VI) with time for different stainless steel 304 specimens

304不锈钢中的Cr通常以零价 (固溶态) 或三价 (Cr₂O₃) 形式存在,有时有少量的Cr₂₃C₆。Cr⁶⁺的产生必须有氧化性的环境条件将Cr³⁺氧化为Cr⁶⁺。Apte等^[11]发现Cr₂O₃在有氧环境下加热会生成CrO₃。所以,304不锈钢在空气中热处理时表面会形成部分Cr⁶⁺,但这部分Cr⁶⁺可以通过清洗处理掉。这也是不同状态样品浸泡第1 d的Cr⁶⁺溶出量差别大的原因之一。另外,在水环境下,MnO₂^[12,13]或Cl^[18]能够使Cr³⁺转化为Cr⁶⁺,转化速率与溶液的pH值、Cr³⁺浓度、MnO₂表面积和Cl浓度等因素有关。日常自来水采用氯气消毒,自来水中的余氯可能与不锈钢表面的Cr₂O₃膜反应生成Cr⁶⁺而溶于水中。Lindsay等^[18]系统地研究了自来水 (纽约) 中氯气氧化Cr³⁺的氧化速率和氧化程度,发现Cr³⁺与Cl的反应速率随时间增加减缓,最终使Cr⁶⁺浓度达到稳定,且溶液中氯气浓度越高,Cr³⁺的转化率越高。本实验使用的国家标准测试液的余氯浓度是相同的,而不同状态不锈钢样品的Cr⁶⁺溶出量却相差数倍。说明不锈钢在自来水环境中的腐蚀导致的Cr⁶⁺溶出不仅与样品表面的Cr₂O₃膜有关,与样品自身的状态也有很大关系。

3.2 微观组织分析

为了弄清楚304不锈钢在自来水中的耐蚀性能及Cr⁶⁺溶出量的影响因素,系统地分析了不同状态的304不锈钢的晶粒度、相组成和夹杂分布。不同状态样品的晶粒形貌如图2所示。管材样品中有少量晶粒已经发生不均匀长大,是经过高温处理后的组织 (图2a);棒材样品晶粒非常均匀、细小,是去应力退火后的组织 (图2b);板材样品中的缺陷比较少 (图2c),个别晶粒有长大倾向;粉末冶金件的晶粒尺寸较大,平均尺寸超过50 mm,因为材料经过高温烧结处理发生了晶粒合并与长大,而且组织中有较大、较多的黑色小斑点,为夹杂物和孔隙 (图2e);两个铸件样品都为典型的柱状晶,如图2d所示。综合图1中不同样品的Cr⁶⁺溶出水平,可以得出结论：材料的晶粒尺寸不是造成Cr⁶⁺溶出量差别的重要因素。

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图2   5种304不锈钢样品的晶粒形貌

Fig.2   Crystalline morphologies of pipe (a), bar (b), plate (c), casting (d) and powder metallurgy (e) stainlesssteel 304 specimens

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图3   不同样品的δ铁素体形貌

Fig.3   Morphologies of δ ferritic phase in bar (a), casting (b) and plate (c) stainless steel 304

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图4   棒材和2#铸件中的σ脆性相形貌

Fig.4   Morphologies of σ phase in bar (a) and casting 2# (b) stainless steel 304

对不同样品进行电解腐蚀并观测其相组成,不同样品的δ铁素体相形貌如图3所示。棒材样品组织主要是γ奥氏体相 (浅色部分),有少量δ铁素体相 (暗色部分) 呈条状或点状 (图3a);图3b所示为1#铸件的铁素体形貌,铁素体相呈钩状;板材样品的δ铁素体呈条状或点状,更细小均匀。进一步的着色金相分析还发现,2#铸件和棒材组织中δ相与γ基体的相界处还有少量σ铁素体相,其形貌如图4所示。管材和粉末冶金件中没有观测到δ铁素体相和脆性σ相。δ铁素体是304等奥氏体不锈钢室温组织中常见的第二相,为高温凝固时产生的,易致加工开裂或在使用过程中发生点蚀。σ相是高Cr含量 (质量分数约45%) 的Fe/Cr金属间化合物,通常在304合金长时间中温热处理时形成,可通过固溶处理消除。σ相硬而脆,会导致合金的脆化,使合金的耐蚀性能变差。对比不同样品的Cr⁶⁺溶出结果,可以发现Cr⁶⁺的溶出量高低与是否含有这两个相没有直接对应关系,说明少量的δ铁素体相和σ相对304不锈钢Cr⁶⁺溶出量的影响不大。

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图5   5种不同样品的夹杂分布

Fig.5   Distribution of inclusions in pipe (a), bar (b), plate (c), casting 1# (d), powder metallurgy (e) and casting 2# (f) specimens of stainless steel 304

图5所示为不同样品的夹杂分布。管材样品和棒材样品夹杂主要为B类 (Al₂O₃) 和D类 (球状氧化物) 夹杂,管材样品夹杂数目很少,而棒材中夹杂数目多、尺寸小;板材组织中的夹杂多为Ti的碳、氮化合物;1#铸件样品中的夹杂物为球状氧化物,数目多,与管材和棒材相比,夹杂物尺寸较大;粉末冶金件中有大量夹杂物,主要是SiO₂和球状复合氧化物;2#铸件样品中有大尺寸球状氧化物夹杂。大尺寸夹杂的形貌如图6所示,EDS分析显示夹杂物为复合氧化物,亮白色部分Mn含量较高,灰色部分Cr含量较高。

对比不同样品的Cr⁶⁺溶出数据与夹杂分布,可以发现：棒材和管材样品中的夹杂缺陷密度低,尺寸也较小,Cr⁶⁺溶出浓度很低;粉末冶金件和1#铸件中Cr/Mn复合氧化物夹杂虽尺寸小,但密度高,Cr⁶⁺溶出量也处于较高水平;2#铸件中含有大尺寸Cr/Mn复合氧化物夹杂,Cr⁶⁺溶出量最高。也就是说,不锈钢的夹杂物密度越高、夹杂尺寸越大,对应的Cr⁶⁺溶出量也越高。这可能是因为,夹杂物作为一种缺陷,会降低不锈钢的耐Cl^-腐蚀性能,主要表现为：氧化物夹杂与不锈钢基体间的电化学异质性会引起电偶腐蚀;由于夹杂与基体界面处形成微缝隙导致钝化膜的不连续性或缝隙区的闭塞效应使基体溶解速率加快。另一方面,由于MnO₂可以使Cr³⁺氧化为Cr^6+[11-13],在含Cl的水环境下,Cr/Mn复合氧化物夹杂既是Cr³⁺的来源,又提供了氧化剂,是2#铸件Cr⁶⁺溶出量高的直接原因。因此,可以得出结论：Cr/Mn复合氧化物夹杂缺陷是Cr⁶⁺溶出水平的主要影响因素。

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图6   2#铸件中大尺寸球状夹杂物的BSE像

Fig.6   BSE image of spherical inclusion in casting 2#

3.3 复合氧化物夹杂对Cr³⁺溶出量的影响

为了进一步验证Cr/Mn复合氧化物夹杂是Cr⁶⁺溶出的主要影响因素,采用粉末冶金方法在金属中添加氧化物夹杂,然后进行金属离子溶出测试。由于Fe³⁺会干扰Cr⁶⁺浓度的测试,选用Ni粉作为基体,制备了Ni-mCr₂O₃烧结体和Ni-mCr₂O₃-mMnO₂烧结体。Ni-5%Cr₂O₃和Ni-5%Cr₂O₃-5%MnO₂两种烧结体的Cr⁶⁺溶出积累量随浸泡天数的变化规律对比如图7所示。可以看出,总体上单纯加入Cr₂O₃的烧结体Cr⁶⁺溶出量较低,添加MnO₂后Cr⁶⁺溶出量大幅度提高。而且Ni-5%Cr₂O₃-5%MnO₂烧结体浸泡后期的Cr⁶⁺积累量曲线的斜率也明显高于Ni-5%Cr₂O₃烧结体的。可见,在模拟自来水浸泡过程中,MnO₂对Cr⁶⁺的溶出起到了加速催化作用,使溶出量大幅度提高。另外说明尽管Cr₂O₃夹杂是Cr⁶⁺溶出的来源,但MnO₂存在时会促进Cr⁶⁺大量溶出。

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图7   MnO₂对Cr⁶⁺溶出规律的影响

Fig.7   Variations of the accumulation of dissolved Cr(VI)with time for Ni-5%Cr₂O₃ and Ni-5%Cr₂O₃-5%MnO₂ sinters

另外比较特别的现象是,Ni-5%Cr₂O₃-5%MnO₂烧结体第7 d的浸泡液中Cr⁶⁺的溶出大幅度增加,而在随后几天的浸泡液中Cr⁶⁺的溶出量又恢复到初始的较低的水平,说明早期的浸泡处理使样品达到一种快速反应的状态,快速反应后又恢复到速率较慢的反应状态。这个过程可能是在浸泡腐蚀过程中,样品表面Cr₂O₃+MnO₂颗粒裸露或脱落导致接触面积增大,进而使Cr⁶⁺溶出反应加速。

不同添加量的Ni-mCr₂O₃-mMnO₂烧结体的Cr⁶⁺的溶出规律如图8所示。总体上看,似乎是Ni-1%Cr₂O₃-1%MnO₂烧结体的Cr⁶⁺溶出积累量最低。比较曲线斜率可以发现,测试初始阶段 (4 d之前),浸泡液中Cr⁶⁺溶出量与添加量没有对应关系,1%添加量的烧结体的Cr⁶⁺溶出量明显低于其它两种烧结体,可能是样品表面状态的差别引起的。而在测试中后期,Cr⁶⁺溶出曲线斜率随着氧化物添加量增加而增大,说明氧化物越多,后期Cr⁶⁺溶出速率越快。这些结果再一次证明了304不锈钢材料中的Cr/Mn复合氧化物夹杂是Cr⁶⁺溶出量的重要影响因素。

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图8   Ni-Cr₂O₃-MnO₂烧结体中Cr₂O₃+MnO₂含量对Cr⁶⁺溶出量的影响

Fig.8   Variations of the accumulation of dissolved Cr(VI) with time for sinters with different contents of Cr₂O₃ and MnO₂

4 结论

(1) 不同状态的不锈钢样品的Cr⁶⁺溶出量相差较大。材料的晶粒度和相组成 (少量的δ铁素体相和σ脆性相) 对304不锈钢Cr⁶⁺溶出量的影响不大。

(2) 不锈钢材料中的球状氧化物夹杂的尺寸越大、数目越多,对应的Cr⁶⁺溶出量越高。Cr/Mn复合氧化物夹杂,在含氯的水环境下,既是Cr³⁺来源,又提供了氧化剂,是铸件Cr⁶⁺溶出量高的直接原因。

(3) 通过对Ni-Cr₂O₃-MnO₂烧结体Cr⁶⁺的溶出测试表明,MnO₂的添加大幅度提高了Cr⁶⁺的溶出量,且复合氧化物添加量越多,Cr⁶⁺溶出量越大。Cr/Mn复合氧化物夹杂分布 (尺寸、密度) 对不锈钢样品Cr⁶⁺溶出量有决定性影响。

(4) 通过改进冶金工艺,提高冶金质量控制铸件或粉末冶金件中的Cr/Mn复合氧化物夹杂的尺寸和数目,可大幅度降低材料Cr⁶⁺的溶出量。

The authors have declared that no competing interests exist.