钱超
, 张志国
QIAN Chao, ZHANG Zhiguo
中图分类号: TG174
文献标识码: A
文章编号: 1005-4537(2016)03-0273-08
通讯作者:
收稿日期: 2015-09-24
网络出版日期: 2016-06-20
版权声明: 2016 《中国腐蚀与防护学报》编辑部 《中国腐蚀与防护学报》编辑部
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作者简介:
作者简介：钱超,女,1990年生,硕士生
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摘要
采用水热法制备纳米ZnS,与化学氧化法制备的聚苯胺 (PANI) 按不同比例混合,制得纳米ZnS改性PANI复合物,将其涂覆于Q235碳钢表面制备复合涂层。采用SEM,AFM,XRD和FTIR表征纳米ZnS改性PANI复合涂层的表面形貌和结构,利用动电位极化和EIS研究复合涂层浸泡在3.5% (质量分数) NaCl溶液中的腐蚀电化学行为。结果表明,纳米ZnS改性PANI复合涂层中ZnS和PANI二者均匀分散,显著提高其耐蚀性能。当ZnS和PANI的质量比为1:1时,性能最优,在3.5%NaCl溶液中浸泡7 d,复合涂层的保护效率高达99.9%;浸泡30 d后复合涂层的表面形貌发生变化,仍为致密的保护膜,对基底材料具有较好的保护作用,使其免受溶液离子的侵蚀。
关键词：
Abstract
Nano-ZnS was prepared by hydrothermal method and polyaniline was prepared by chemical oxidation respectively, which then were blended to prepare a series composite materials of polyaniline modified by nano-ZnS. Finally the relevant composite coatings were applied on Q235 carbon steel. The acquired composite materials and coatings were characterized by scanning electron microscopy (SEM), atomic force microscopy (AFM) and X-ray diffraction (XRD) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). The electrochemical corrosion performance of the composite coatings in 3.5% (mass fraction) NaCl solution was investigated by potentiodynamic polarization and electrochemical impedance. The results showed that the nano-ZnS was uniformly dispersed in the polyaniline matrix and therewith the anticorrosive performance of the coatings was improved significantly. Among others the coating with 50% (mass fraction) ZnS exhibited the best anticorrosive performance with a protection efficiency 99.9% after immersion in 3.5%NaCl solution for 7 d. Besides, after immersion for 30 d, the coating surface morphology changed obseriously, but the coating is still dense and could provide good protectiveness for the substrate material even up to 30 d.
Keywords：
导电聚合物聚苯胺 (PANI) 因环境稳定性好和合成简单被广泛用于防腐领域。研究[1]表明,PANI对金属的防护主要是在金属表面形成钝化膜,阻隔腐蚀介质对金属的浸透,但单一的PANI不易分散,成膜性差、耐久性差,附着力欠缺,为了拓展PANI在腐蚀领域的应用,探索具有高耐久性和稳定性的PANI有机涂层成为研究热点。PANI与TiO2[2],石墨[3],蒙脱石[4]和纳米粘土[5] (层状硅酸盐) 等无机纳米粒子复合改性后,可发挥两者的协同作用,不仅能提高PANI的分散性,而且能增强复合涂层的屏蔽作用、附着力和性能稳定性。也有研究者[6-8]采用Zn粉和无机锌盐改性PANI,改性后PANI涂层的防腐性能得到显著改善。ZnS是一种化学稳定性好的n型半导体材料,易分散,不易团聚,具有优异的光、电及催化性能,被广泛用于气相和紫外发光传感方面。热塑塑料和阻燃剂等加入纳米ZnS,可使材料的性能更优越。ZnS/PANI复合材料已被用于染料敏化太阳能电池方面[9],有研究[10]指出ZnS增强PANI复合材料在光敏传感器中的重复性和稳定性,而将此复合材料应用于金属腐蚀防护领域的研究少有报道。
本文选用价廉的醋酸锌为起始原料,采用工艺简单的水热法合成纳米ZnS。将水热法制备的纳米ZnS与化学氧化法制备的PANI按不同比例混合,制得纳米ZnS改性PANI复合材料,以环氧树脂为成膜物质,将其涂覆于Q235碳钢表面。利用动电位极化和电化学阻抗研究纳米ZnS改性PANI复合膜浸泡在3.5% (质量分数) NaCl溶液中的腐蚀电化学行为,探讨纳米ZnS增强复合材料性能的机制。
实验药品苯胺 (An)、过硫酸铵 (APS)、N-甲基吡咯烷酮 (NMP)、醋酸锌、硫代乙酰胺 (TAA)、正丁醇、硫酸、乙醇、乙酸乙酯、邻苯二甲酸二丁酯均为分析纯 (国药集团化学试剂有限公司) ;环氧树脂 (E-44) 和T31固化剂来自南通星辰合成材料有限公司。实验材料为Q235碳钢,其化学成分 (质量分数,%) 为：S 0.01,C 0.18,P 0.02,Si 0.25,Cu 0.01,Cr 0.01,Mn 0.5,Ni 0.01,Al 0.02,Fe 余量。
将一定比例的硫代乙酰胺和醋酸锌溶于37.5 mL乙醇中,磁力搅拌30 min,置入50 mL水热釜中,于120 ℃的恒温烘箱中反应8 h,沉淀洗涤干燥得到纳米ZnS。将一定量的苯胺加入1 mol/L的硫酸中,磁力搅拌2 h,再将0.05 mol/L过硫酸铵 (APS) 溶液逐滴加入该混合溶液中 (苯胺和硫酸及APS的物质的量之比为5:5:4),冰水浴条件下继续搅拌6 h,陈化12 h,将反应液真空抽滤,所得的产物于60 ℃下干燥14 h,制得PANI。将纳米ZnS和上述制得的PANI按不同比例混合后加入到30 mL NMP中 (ZnS在混合物中的质量分数分别为50%,33%和25%),磁力搅拌5 h,混合溶液于75 ℃下干燥14 h,得到不同比例的纳米ZnS改性PANI复合材料。所得复合材料按ZnS在混合物中的不同含量分别记为50%-ZnS/PANI,33%-ZnS/PANI和25%-ZnS/PANI。
将Q235碳钢电极进行预处理,其电极工作面积为1 cm×1 cm。称取0.25 g纳米ZnS改性PANI复合材料置于4 mL NMP和正丁醇的混合溶液中,超声1 h后,加入5 g环氧树脂 (E-44),继续超声30 min,加入1.5 g T31固化剂和0.48 mL邻苯二甲酸二丁酯及0.56 mL乙酸乙酯,最后超声分散10 min,得到混合均匀的纳米ZnS改性PANI复合涂料。运用涂覆法在Q235碳钢电极表面制备纳米ZnS改性PANI复合涂层,待涂层表面均匀且无气泡后,放入烘箱中于60 ℃烘干24 h备用,涂层厚度为 (40±5) μm。为做对比,按上述相同步骤制备未添加纳米ZnS的PANI涂层。
将涂有不同涂层的电极浸泡在3.5%NaCl溶液中,采用三电极体系,以饱和甘汞电极 (SCE) 为参比电极,Pt电极为辅助电极,用CHI660E电化学工作站进行电化学测试。极化曲线测试扫描速率为1 mV/s,电化学阻抗谱测试频率为10-2~105 Hz,振幅20 mV。
利用X射线衍射仪 (XRD,D8-Advance) 和Fourier红外吸收光谱 (FTIR-8400S) 分析样品的表面结构,采用扫描电镜 (SEM,SU-1500) 和原子力显微镜 (AFM,Agilent5500) 表征样品的表面形貌。
图1为纳米ZnS,PANI和不同ZnS含量纳米ZnS/PANI复合材料的XRD谱。纳米ZnS样品的XRD谱显示它的3个最强峰与JCPDC卡 (No.050566) 上的28.56°,47.51°和56.29°基本一致,分别对应ZnS立方闪锌矿结构的 (111),(220) 和 (311) 晶面,且衍射峰尖锐,说明样品晶型完整,纯度较高。图1e中PANI的XRD谱中可见19.3°和25.7°两个主要Bragg峰,峰形呈鼓包状表明结晶度低,这是由于PANI链上苯环和醌环重复相连[11]。纳米ZnS/PANI复合材料的XRD谱显示出了ZnS的特征衍射峰,随着纳米ZnS在复合材料中含量的减小,特征衍射峰强度逐渐减小,并且不同ZnS含量的纳米ZnS/PANI复合材料中PANI的Bragg峰位置未改变,但强度变小。可见ZnS和PANI的相互作用,促进两者相互分散,这也进一步证实复合材料中含有ZnS。
图1 纳米ZnS,PANI和纳米ZnS/PANI复合材料的XRD谱
Fig.1 XRD patterns of nano ZnS,PANI and ZnS/PANI composites
图2为纳米ZnS,PANI和不同ZnS含量的纳米ZnS/PANI复合材料的FTIR谱。可以看出,纳米ZnS在645 cm-1附近对应Zn—S键特征振动吸收峰;在1010 cm-1附近对应S—O的伸缩振动吸收峰;在1614 cm-1附近对应H2O的变形振动吸收峰;在3382 cm-1附近对应—OH基团吸收峰,这表明纳米ZnS吸附空气中的水,逐渐被氧化。由图看出,PANI在592和694 cm-1附近分别对应芳环C—C和C—H的伸缩振动吸收峰;830和1130 cm-1附近分别对应苯环和醌环C—H的弯曲振动吸收峰;1146 cm-1附近对应掺杂硫酸的特征吸收峰;1497和1560 cm-1附近分别对应苯环和醌环C=C伸缩振动吸收峰,即PANI的特征峰;3450 cm-1附近对应苯环相连N—H伸缩振动吸收峰。上述FTIR结果与文献[12]报道基本一致。
图2 纳米ZnS,PANI和纳米ZnS/PANI复合材料的FTIR谱
Fig.2 FTIR patterns of nano ZnS,PANI and ZnS/PANI composites
不同ZnS含量的纳米ZnS/PANI复合材料的特征峰基本一致,且与PANI的特征峰基本相似,相较于PANI发生了部分位移,如1560 cm-1位移到1584 cm-1,1290 cm-1位移到1297 cm-1,吸收峰变宽变强,可能是PANI中含氮基团与S2-相互吸引,导致ZnS颗粒接近氮基团,引起导电PANI核和不导电ZnS核相互作用。
图3a为合成纳米ZnS的AFM像。由图可见,纳米ZnS大小均匀,分散性较好,利用AFM工作站的测试分析软件对其颗粒尺寸进行统计,结果见图3b,纳米ZnS颗粒尺寸集中在4~5 nm。
图3 纳米ZnS的AFM像和粒径分布图
Fig.3 AFM image and diameter distribution of nano ZnS particles
图4a和b分别为PANI和50%-ZnS/PANI的SEM像;图4c和d分别为在3.5%NaCl溶液中浸泡30 d后PANI和50%-ZnS/PANI复合涂层的SEM像。比较发现,加入粒径较小的纳米ZnS能有效减少PANI的团聚,使得复合材料颗粒分散均匀,呈现纤维网状交联。由此证明纳米ZnS的加入不是简单的混合,而能够使复合材料更均匀致密。浸泡30 d后,PANI涂层表面变得疏松多孔,促进电解质扩散和腐蚀性离子运动;而50%-ZnS/PANI复合涂层,随着浸泡时间的增加,复合涂层表面仍为致密的保护膜,从而有效减少水分子及腐蚀性离子穿过涂层进入到碳钢表面。由此可见,纳米ZnS的加入利于PANI的均匀分散,增强了复合涂层对碳钢基底的粘附力,能够有效提高物理屏蔽作用。且当PANI均匀分散在复合材料中时,能促进碳钢表面形成钝化层[13-15]。
图4 PANI及50%-ZnS/PANI在3.5%NaCl溶液中浸泡30 d前后的SEM像
Fig.4 SEM images of PANI (a, c) and 50%-ZnS/PANI (b, d) before (a, b) and after (c, d) immersion in 3.5%NaCl solution for 30 d
图5a所示为Q235碳钢和涂覆不同涂层的Q235碳钢在3.5%NaCl溶液中浸泡7 d后的动电位极化曲线。表1为利用直线外推法得到的电极腐蚀电位 (Ecorr) 和腐蚀电流密度 (Icorr)。对于涂层的保护效率η,可以通过腐蚀电流密度来计算,腐蚀电流密度越小,保护效率越高[16]。
式中,
图5 不同样品在3.5%NaCl溶液中浸泡7和30 d后的动电位极化曲线
Fig.5 Potentiodynamic polarization curves of different coatings after immersion in 3.5%NaCl solution for 7 d (a) and 30 d (b)
表1 不同样品在3.5%NaCl溶液中浸泡7 d后的电化学参数及相应的保护效率
Table 1 Corresponding electrochemical parameters andprotection efficiency of different coatings after immersion in 3.5%NaCl solution for 7 d
| Sample | Ecorr / V | Icorr / Acm-2 | η |
|---|---|---|---|
| Q235 Carbon steel | -0.704 | 6.91×10-6 | --- |
| PANI coating | -0.321 | 1.89×10-7 | 97.3% |
| 50%-ZnS/PANIcomposite coating | -0.221 | 4.23×10-9 | 99.9% |
| 33%-ZnS/PANIcomposite coating | -0.287 | 8.12×10-9 | 99.8% |
| 25%-ZnS/PANIcomposite coating | -0.326 | 6.91×10-8 | 99.0% |
由图5a和表1可见,浸泡7 d后,涂覆不同涂层的电极表现出相似的阳极和阴极极化行为。相对于Q235碳钢,PANI涂层腐蚀电位正移,腐蚀电流密度有所下降。经纳米ZnS改性PANI复合涂层的3个样品与Q235碳钢相比,对应的腐蚀电流密度显著降低,自然腐蚀电位正移的数值更多,且3个样品在常温3.5%NaCl溶液中浸泡7 d的腐蚀保护效率均在99%以上,表明纳米ZnS改性PANI复合涂层可为碳钢基底材料提供更好的保护作用。其中,50%-ZnS/PANI复合涂层的腐蚀电位相较Q235碳钢正移483 mV,腐蚀电流密度降低近3个数量级,其保护率高达99.9%。
无涂层的Q235碳钢随着浸泡时间增加,表面腐蚀加剧,浸泡7 d后表面损坏严重,已不适合后续电化学测试。涂覆不同涂层的碳钢在3.5%NaCl溶液中浸泡30 d的动电位极化曲线如图5b所示。与PANI涂层相比,浸泡30 d后,纳米ZnS改性PANI复合涂层的3个样品的腐蚀电流密度均降低,腐蚀电位明显正移,其中50%-ZnS/PANI复合涂层的腐蚀电位正移172 mV,腐蚀电流密度由4.05×10-8 Acm-2降低至4.57×10-9 Acm-2。
图6为涂覆4种不同涂层的Q235碳钢在3.5%NaCl溶液中浸泡30 d后的开路电位 (OCP) 随时间变化曲线。从图中可看出,浸泡初期PANI涂层的开路电位为-0.309 V,纳米ZnS改性PANI复合涂层对应的OCP比PANI涂层的略低。随着浸泡时间的推移,4个样品的开路电位均呈下降趋势,意味着浸泡初期的活化溶解,随后对应的开路电位均缓慢地正移,发生钝化。在3.5%NaCl溶液中浸泡30 d后,PANI涂层的开路电位最终降至-0.46 V,而纳米ZnS改性PANI复合涂层开路电位均高于-0.38 V。比较发现,50%-ZnS/PANI复合涂层样品的开路电位数值最正,稳定在-0.275 V。一般来说,腐蚀电位越正,涂层的热力学阻挡作用越强。测试结果表明,纳米ZnS改性PANI复合涂层与PANI涂层相比,热力学阻挡作用增强,且50%-ZnS/PANI复合涂层在3.5%NaCl溶液中对Q235碳钢有最佳的屏蔽作用。
图6 不同涂层在3.5%NaCl溶液中的开路电位随浸泡时间的变化
Fig.6 OCP variations of coated Q235 carbon steel in 3.5%NaCl solution
为进一步探讨涂层的电化学行为及对涂层的性能进行定量的评价,对涂覆4种不同涂层的碳钢片在3.5%NaCl溶液中浸泡不同时间的电化学阻抗进行了测试,Nyquist图见图7,其中ZRe为阻抗Z的实部 (电阻),ZIm为阻抗Z的虚部 (电抗)。对比不同涂层的Nyquist图可知,4种不同涂层的容抗弧均呈半圆状,随着浸泡时间的延长,4种不同涂层的容抗弧均有所减少。其中PANI涂层的容抗弧在最初,15 d和30 d半径均最小,而经纳米ZnS改性PANI复合涂层的容抗弧显著增大,其中50%-ZnS/PANI复合涂层在最初,15 d和30 d一直具有最大的容抗弧半径。
图7 不同涂层在3.5%NaCl溶液中浸泡不同时间后的Nyquist图
Fig.7 Nquist plots of impedance spectra of coated Q235 steel immersed in 3.5%NaCl solution for 0 d (a), 15 d (b) and 30 d (c)
图8a为Q235碳钢的Bode图,图8b为涂覆50%-ZnS/PANI复合涂层的碳钢片在不同浸泡时间下的Bode图。
图8 Q235碳钢的Bode图和50%-ZnS/PANI复合涂层在不同浸泡时间下的Bode图
Fig.8 Bode plots of impedance spectra of Q235 carbon steel and 50%-ZnS/PANI composite coating immer-sed in 3.5%NaCl solution for different time
可以看出,在浸泡初期,Q235碳钢的阻抗模值较小,50%-ZnS/PANI复合涂层的阻抗模值比其高出6个数量级。随着浸泡时间延长,50%-ZnS/PANI复合涂层的阻抗模值有所下降,并且Bode图在低频区出现了平台,表明此时涂层已经出现两个时间常数,说明电解质溶液已经通过涂层的微孔及缺陷到达碳钢的表面。浸泡30 d后,50%-ZnS/PANI复合涂层阻抗模值波动较小,保持在108 Ωcm2以上。一般来说,当涂层的阻抗值高于108 Ωcm2时,涂层对基体有较好的防护性能;当阻抗值低于106 Ωcm2时,涂层已经失去了保护能力[17,18]。因此,浸泡30 d后,50%-ZnS/PANI复合涂层对碳钢仍有较好的防护作用。为更进一步了解涂层电化学阻抗参数随浸泡时间的变化,根据涂层阻抗谱特征和涂层结构特点[19],应用ZSimpWin软件,采用图8b插图中的等效电路图对涂层的阻抗谱进行解析,Rs为参比电极和工作电极间的溶液电阻,Cc为不同涂层的电容,Rc为涂层电阻,Cdt为界面双电层电容,Rct为界面反应的电荷转移电阻。在3.5%NaCl溶液中浸泡30 d后各样品的阻抗谱拟合参数如表2所示。
表2 涂覆不同涂层的Q235碳钢电极在3.5%NaCl溶液中浸泡30 d后的阻抗拟合参数
Table 2 Fitting parameters of impedances of Q235 carbon steel electrode with different coatings after immersion in 3.5%NaCl solution for 30 d
| Coating | Rc / Ωcm2 | Cc / Fcm-2 | Rct / Ωcm2 | Cdt / Fcm-2 |
|---|---|---|---|---|
| PANI | 2.89×106 | 7.23×10-8 | 2.93×106 | 9.54×10-5 |
| 50%-ZnS/PANI composite | 3.97×108 | 1.05×10-10 | 4.79×108 | 2.93×10-7 |
| 33%-ZnS/PANI composite | 8.82×107 | 2.63×10-9 | 8.87×107 | 4.57×10-6 |
| 25%-ZnS/PANI composite | 9.13×107 | 4.43×10-9 | 9.36×107 | 5.29×10-6 |
图9为涂覆4种不同涂层的Q235碳钢的Rc和Cc随浸泡时间的变化曲线。由图9a可见,在浸泡初期,涂覆PANI涂层的碳钢片的涂层电阻最低,为8.07×106 Ωcm2;涂覆纳米ZnS改性PANI复合涂层的涂层电阻明显高于PANI涂层,超出2个数量级以上,其中50%-ZnS/PANI复合涂层达到1.432×109 Ωcm2。随着浸泡时间的延长,涂覆4种不同涂层的碳钢片的涂层电阻均随浸泡时间的延长而降低,这是由于最初涂覆4种不同涂层的碳钢片具有较低的屏障作用,腐蚀性离子能够通过涂层微孔进行扩散,到达碳钢表面[20]。30 d之后,涂覆纳米ZnS改性PANI复合涂层的碳钢片电阻下降的波动值较小,始终保持在较高的数值,其中50%-ZnS/PANI复合涂层的涂层电阻为3.972×108 Ωcm2。由此可见,纳米ZnS改性PANI复合涂层有较好的屏蔽作用,能有效减小腐蚀性离子扩散对金属基底的破坏,表明纳米ZnS的加入能够显著提高PANI的耐蚀性能。其中50%-ZnS/PANI复合涂层对碳钢的保护作用最佳。
图9 涂覆不同涂层的Q235碳钢试样的Rc和Cc随时间的变化曲线
Fig.9 Evolutions of coating resistance (a) and coating capacitance (b) of Q235 carbon steel with different coatings
图9b为涂覆4种不同涂层的碳钢片的Cc随浸泡时间的变化曲线。涂覆4种不同涂层的碳钢片的Cc表现出相似的变化趋势。浸泡10 d,Cc值均略微下降,可能是由腐蚀产物阻塞涂层微孔,进一步阻碍腐蚀性离子和水分子的运动所引起。随着浸泡时间的延长,Cc值逐渐增大,表明电解质的扩散和腐蚀性离子的作用加快。浸泡30 d后,涂覆PANI涂层的电容值最大,达到7.23×10-8 Fcm-2;而涂覆纳米ZnS改性PANI复合涂层的碳钢片Cc值较小,表明纳米ZnS的加入能有效提高复合涂层阻挡水分子和离子扩散的能力。其中50%-ZnS/PANI复合涂层Cc值仅为1.05×10-10 Fcm-2,能为碳钢提供良好的保护作用,这与涂层电阻测试结果一致。
(1) 采用简单水热法合成的纳米ZnS颗粒大小均匀,分散性较好。
(2) 纳米ZnS改性PANI复合涂层与PANI涂层相比,能为Q235碳钢提供更好的保护。当ZnS和PANI的质量比为1:1时,复合涂层防腐性能最优。在3.5%NaCl溶液中浸泡7 d后,复合涂层的保护效率达到99.9%。
(3) 在3.5%NaCl溶液中浸泡30 d后,ZnS/PANI复合涂层的表面仍为致密的保护膜,能对碳钢基底提供较好的保护。相比于PANI涂层,复合涂层对应的自然腐蚀电位正移172 mV,腐蚀电流密度由4.05×10-8 Acm-2降低至4.57×10-9 Acm-2。纳米ZnS的加入有利于PANI的均匀分散,能够发挥两者的协同作用,增强复合涂层对碳钢基底的粘附力,可有效提高复合涂层的物理屏蔽作用,从而提高复合涂层的耐蚀性能。
The authors have declared that no competing interests exist.
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