张山
ZHANG Shan
中图分类号: TG172,TG174
文献标识码: A
文章编号: 1005-4537(2016)01-0059-08
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版权声明: 2016 《中国腐蚀与防护学报》编辑部 《中国腐蚀与防护学报》编辑部
作者简介:
作者简介:张山,男,1986年生,硕士生
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摘要
通过原位化学氧化合成法制备了含不同比例纳米TiO2的聚苯胺/TiO2复合粉.以环氧树脂为成膜物质,采用共混的方法制备了聚苯胺/TiO2/环氧涂层,并通过正交实验优选出了力学性能最佳的涂层配方,耐化学品性测试验证了优选配方同时具有最佳的耐蚀性.最后分别考察了优选配方涂层在含S2-及Cl-盐溶液中的耐蚀性.结果表明:合成的复合粉颗粒为纳米级,聚苯胺和TiO2存在强烈相互作用;正交实验各因素对涂层力学性能影响的重要程度次序为:聚苯胺>TiO2>固化温度>溶剂的量>溶剂间比例;当聚苯胺与环氧树脂质量比为1∶100,TiO2与环氧树脂质量比为1∶100,固化温度为60 ℃,溶剂的量与环氧树脂质量比为5∶10,NMP与正丁醇的溶剂摩尔比为2∶1时,所得涂层力学性能及耐蚀性能最佳;涂层在65 ℃,3.5% (质量分数) NaCl溶液中浸泡72 h后电化学阻抗出现极大值,在80 ℃,3% (质量分数) Na2S溶液中浸泡120 h仍然具有良好的耐蚀性.
关键词：
Abstract
Polyaniline/TiO2 nano composites with different weight ratios of polyaniline to TiO2 were synthesized using chemical oxidative polymerization through polymerizing polyaniline (PANI) onto the nano TiO2 surface. The prepared PANI/TiO2 composites were characterized by FTIR, XRD and SEM. Then PANI/TiO2/epoxy resin coating was prepared by blending epoxy resin with polyaniline/TiO2 nano powders, while coating formulation with excellent mechanical performance was acquired through orthogonal experiments and trial corrosion tests. The corrosion performance of X70 steel coated with the optimal coating was examined in S2- and Cl- containing solutions at different temperatures. The results show that there exists strong interaction between the nano TiO2 particle and PANI within the PANI/TiO2 composites. Many factors could affect the mechanical property of the coatings, according to their impact degree, which may be ranked as the following sequence: PANI>TiO2>curing temperature>solvent content>solvent ratio. The optimal PANI/TiO2/epoxy resin coating with excellent mechanical properties and corrosion performance could be acquired by an optimal process with the following parameters: the mass ratio of PANI to epoxy resin is 1 to 100; TiO2 to epoxy resin is 1 to 100; curing at 60 ℃. The content of solvent to epoxy resin is 5 to 10 and NMP/n-butanol=2/1(solvent molar ratio). Furthermore, at 72 h after immersion of the optimal coating in 3.5%NaCl solution at 65 ℃, a maximum appeared on its impedance vs time curve, whilst the coating keeps an excellent corrosion resistance even after immersion in 3%Na2S solution for 120 h at 80 ℃.
Keywords：
聚苯胺 (PANI) 具有环境友好[1,2],优异的抗划伤,抗点蚀等优点,广泛应用于传感器,气敏材料等领域,也成为提升涂层防腐性能[3-5]最好的有机导电聚合物之一.PANI具有优异的俘获纳米粒子的寄主能力[6,7],可与一些活泼的无机纳米粒子[8]共同掺杂来有效的改善涂层的耐蚀性能.纳米级别的TiO2具有比表面能大,带隙宽,优异的载流子承载能力等特点,能够与PANI结合在涂层防腐领域发挥巨大的作用.目前,随着我国对油气资源的需求日益增加,开始开采条件苛刻的酸性油气田.在酸性油气田开采过程中,油气中伴随的酸性气体 (H2S) 及地层水中的Cl-对X70管线钢及设备的腐蚀问题不可避免.现阶段,国内外对于聚苯胺/TiO2/环氧涂层的研究,腐蚀介质多为含Cl-溶液,基材为普通碳钢,而针对酸性油气田开采过程中含S2-和Cl-介质对X70钢的腐蚀问题鲜有报道.Pawar等[9]采用共混法制备出含不同TiO2质量比的PANI/TiO2材料,发现其具有优良的耐候性.Sathiyanarayanan等[10]研究了PANI/TiO2/丙烯酸涂层在3%(质量分数)NaCl溶液中对碳钢的保护作用,并发现其较纯的PANI具有更优异的耐蚀性能.Rathod等[11,12]报道了PANI/TiO2纳米粒子对316LNSS钢的防护作用主要依赖于TiO2在涂层中的含量.Mahulikar等[13]研究了PANI/环氧涂层及PANI/TiO2/环氧涂层对普通碳钢的保护作用,发现PANI/TiO2较PANI展现出更好的力学性能,表明PANI/TiO2粒子可以作为一种有效的助粘剂和防腐抑制剂.
因此,针对我国酸性油气田开采过程中普遍存在的S2-和Cl-介质腐蚀问题,本研究以合成的PANI/TiO2纳米粒子作为缓蚀剂,制备了PANI/TiO2/环氧涂层.采用正交实验筛选出了涂层的优选配方,重点研究了其在含S2-及Cl-盐溶液中的耐蚀行为,并结合扫描电镜 (SEM) 对涂层防腐蚀机理进行了初步探讨,研究对于酸性油气田开采过程中金属的防腐蚀具有一定的参考价值.
苯胺 (已蒸馏提纯),过硫酸铵 (APS),十二烷基苯磺酸钠 (SDBS),N-甲基吡咯烷酮 (NMP),盐酸 (37.5%,质量分数),Na2S9H2O,NaCl,纳米TiO2 (P25),正丁醇,环氧树脂E44,Zn3(PO4)2和聚酰胺固化剂,均为分析纯,用于涂层制备.实验用马口铁板尺寸为120 mm×25 mm×0.28 mm,铁板表面镀锡,硬度等级为T52,用于测试涂层力学性能;X70钢尺寸为50 mm×25 mm×2 mm,冷轧用钢,用于测试涂层耐蚀性能,其化学成分 (质量分数,%) 为:C 0.05,Si 0.19,Mn 1.54,P 0.009,S 0.001,Cr 0.20,Mo 0.19,V 0.03,Cu 0.23,Ti 0.02,Fe余量.
先将2 mL苯胺溶于100 mL含1.53 g SDBS的水溶液中,加入0.1 g纳米TiO2,搅拌得到悬浮液A (冰浴);将4.998 g APS溶于100 mL含8.35 mL盐酸的水溶液中,搅拌得到溶液B (冰浴).利用分液漏斗将溶液B逐滴滴加到悬浮液A中.在这个过程中,溶液从无色逐渐变成黄色,褐色,墨蓝,黑色,最后变成墨绿色.继续反应4 h,停止搅拌,静置过夜;后抽滤,并用去离子水和甲醇多次洗涤,得到墨绿色固体.60 ℃下真空干燥12 h,烘干研磨,制备得到含0.1 g纳米TiO2的PANI/TiO2粉末.同理,也可以制得PANI以及含0.2和0.3 g TiO2的PANI/TiO2粉末.
为了增大表面粗糙度,增强涂层附着力,X70钢和马口铁试片经水磨砂纸逐级打磨至800#,丙酮和酒精清洗后干燥.按正交实验比例称取PANI和PANI/TiO2粉末于150 mL烧杯中,加入NMP,搅拌30 min,超声1 h;按比例称取环氧树脂于150 mL烧杯中,加入正丁醇,搅拌1 h.然后混合两烧杯中的混合物,搅拌2 h,依次加入Zn3(PO4)2等颜填料及聚酰胺固化剂,搅拌大约2 h后涂刷在预先处理的马口铁和X70钢上.涂层表干后,高温固化12 h.
采用正交实验对涂层制备配方进行优化,筛选出了配方中对涂层力学性能和耐蚀性影响最大的5个因素:PANI含量,纳米TiO2含量,溶剂含量,溶剂间比例及固化温度,进行5因素4水平实验,见表1.
表1 正交实验的因素和水平
Table 1 Factors and levels of the orthogonal test
| Level | PANI / g[A] | TiO2 / g[B] | NMP+N-butanol/ g [C] | NMP/N-butanol(molar ratio) [D] | Curing temperature / ℃ [E] |
|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 0.05 | 0 | 3 | 1:1 | 60 |
| 2 | 0.1 | 0.1 | 4 | 2:1 | 80 |
| 3 | 0.15 | 0.2 | 5 | 1:2 | 100 |
| 4 | 0.2 | 0.3 | 6 | 3:1 | 120 |
利用NICOLET 6700 Fourier变换红外光谱仪 (FTIR) 对合成产物组成进行表征,利用JSM-7500F型SEM观察合成产物表面形貌,使用DX-1000型X射线衍射仪 (XRD) 对合成产物进行晶体结构分析.使用 PGSTAT302电化学工作站对腐蚀产物进行电化学测试,采用三电极测量体系,实验介质为3.5% (质量分数) NaCl溶液,涂有涂层的X70钢试样为工作电极,Pt电极作为辅助电极,饱和甘汞电极作为参比电极.测试频率范围为10-5~10-2 Hz,扰动信号为幅值20 mV的正弦交流电压.附着力测试参照GB1720-79 (89),硬度测试参照GB/T 6739-1996,抗冲击性能测试参照GB/T1732-1993,柔韧性测试参照GB/T1731-1993标准.
合成的两种产物PANI和PANI/TiO2的FTIR谱如图1所示.可以看出,合成的PANI/TiO2中包括了PANI中所有典型的吸收峰[14,15]:831 cm-1 (外平面C--H键),1132 cm-1 (芳香C--N--C键),1496 cm-1 (芳香C=C双键) 和1614 cm-1 (氮键在苯环与醌环形成苯--醌键)[16].这些特征峰与纯PANI的相比略有偏移,可能是因为TiO2的存在与PANI链发生了强烈的相互作用.Lee等[17]也曾经报道过类似的结果.
纳米TiO2及合成的产物PANI/TiO2的SEM像如图2所示.可以看出,纳米TiO2和PANI/TiO2经分散后均匀分布,TiO2在PANI基体中并未发生团聚现象.图2a与b中TiO2及PANI/TiO2均为纳米级别,呈球状,且PANI/TiO2粒径较TiO2的大,有可能是形成了一种TiO2为核,苯胺分子为壳的包覆结构[12,13,18],TiO2嵌入到PANI链的三维网状结构[11]中,增大了PANI的表面积,从而产生强烈的界面结合作用,这有助于形成更加有效的交联网络结构来提升PANI分子的电学和耐蚀能力.
纳米TiO2及合成产物PANI和PANI/TiO2的XRD谱如图3所示.可以看出,合成的PANI结晶度不高,具有较宽的非晶谱带的特征;对于纯纳米TiO2,衍射峰强度较高,且无杂质峰出现;而对于PANI/TiO2,其中TiO2的特征峰与纯TiO2的大致相同,可以说明PANI包裹TiO2并没有影响到TiO2的结晶,但由于PANI与TiO2间的相互作用及PANI/TiO2中TiO2含量较少的原因,使得PANI/TiO2中TiO2部分特征峰不明显.同时,比较可见,TiO2的存在强烈地影响到了PANI的结晶行为,TiO2及PANI的相互作用限制了PANI的结晶[14].
采用多指标加权评分法,对附着力,铅笔硬度,抗冲击性和柔韧性4个指标进行权重分配,来评价涂层的力学性能.评分方法具体为:(1) 每个测试需做2~3个平行试样,至少需2个试样测试结果一致或相差值在标准允许范围之内.(2) 综合评分满分为100分,取涂层铅笔硬度和附着力权重各占20%,抗冲击性权重为50%,柔韧性权重为10%.其中硬度分1~6级,附着力分1~7级,抗冲击性分1~6级,柔韧性分1~3级.因此综合评价得分为:(铅笔硬度×20/6)+(附着力×20/7)+(抗冲击性×50/6)+(柔韧性×10/3).多指标评分标准如表2所示,正交实验评分结果如表3所示.
表2 多指标评分标准
Table 2 Standard of multi-index score
| Flexibilitycrack | Score | Pencil Hardness H | Score | Impact Resistance / cm | Score | Adhesion level | Score |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| No | 100 | 6H | 100 | 50 | 100 | 1 | 100 |
| Slight | 66.7 | 5H | 91.66 | 40 | 80 | 2 | 85.71 |
| Obvious | 33.3 | 4H | 83.33 | 30 | 60 | 3 | 71.42 |
| 3H | 75 | 20 | 40 | 4 | 57.14 | ||
| 2H | 66.67 | 5~20 | 5 | 5 | 42.85 | ||
| 1H | 58.33 | <5 | 0 | 6 | 28.57 | ||
| 7 | 14.28 |
表3 L16(45)正交实验评分结果分析
Table 3 Analysis of the L16(45) test results
| Test | A | B | C | D | E | Score |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 | A1 | B1 | C1 | D1 | E1 | 75.47 |
| 2 | A1 | B2 | C2 | D2 | E2 | 93.33 |
| 3 | A1 | B3 | C3 | D3 | E3 | 90.67 |
| 4 | A1 | B4 | C4 | D4 | E4 | 72.14 |
| 5 | A2 | B1 | C2 | D3 | E4 | 90 |
| 6 | A2 | B2 | C1 | D4 | E3 | 95 |
| 7 | A2 | B3 | C4 | D1 | E2 | 97.5 |
| 8 | A2 | B4 | C3 | D2 | E1 | 100 |
| 9 | A3 | B1 | C3 | D4 | E2 | 78.33 |
| 10 | A3 | B2 | C4 | D3 | E1 | 100 |
| 11 | A3 | B3 | C1 | D2 | E4 | 73.33 |
| 12 | A3 | B4 | C2 | D1 | E3 | 87.97 |
| 13 | A4 | B1 | C4 | D2 | E3 | 71.66 |
| 14 | A4 | B2 | C3 | D1 | E4 | 73.33 |
| 15 | A4 | B3 | C2 | D4 | E1 | 93.81 |
| 16 | A4 | B4 | C1 | D3 | E2 | 75.47 |
| k1 | 76.250 | 82.500 | 82.500 | 82.500 | 90.000 | --- |
| k2 | 96.250 | 92.500 | 86.250 | 88.750 | 85.000 | --- |
| k3 | 87.500 | 88.750 | 88.750 | 82.500 | 82.500 | --- |
| k4 | 78.750 | 75.000 | 81.250 | 85.000 | 81.250 | --- |
| R | 20.000 | 17.500 | 7.500 | 6.250 | 8.750 | --- |
依据正交实验结果分析可知,各因素对涂层物理性能影响重要程度的次序依次为:PANI>TiO2>固化温度>溶剂的量>NMP/正丁醇 (溶剂摩尔比).并得到涂层制备的最优条件为A2B2C3D2E1,即PANI与环氧树脂质量比为1∶100,TiO2与环氧树脂质量比为1∶100,固化温度为60 ℃,溶剂的量与环氧树脂质量比为5∶10,NMP与正丁醇的溶剂摩尔比为2∶1.
为了考察涂层的耐化学品性,分别选取表3中在力学性能方面表现优异的实验2,6,7,8,10和优选配方制成涂料,涂覆在X70钢上,进行常态浸泡实验.腐蚀介质为3.5%NaCl溶液,在60 ℃恒温水浴箱中浸泡72 h.取出试样进行电化学测试,获得的Nyquist图和Bode图见图4.
图4 不同配方涂覆后X70钢的Nyquist图和Bode图
Fig.4 Nyquist plots (a) and Bode plots (b) of X70 steel painted with coatings of different formulations
由图4a可以看出,优选配方制备的涂层试样的高频容抗弧半径最大,说明涂层对外来Cl-等腐蚀性离子的阻碍越大,耐蚀性越好.由图4b可以看出,优选配方制备的涂层在低频区具有最高的阻抗值,极化电阻最大,耐蚀性最好,这都验证了优选配方的结果是可靠的.
在X70钢上采用优选配方制备涂层,然后在65 ℃,3.5% (质量分数) NaCl溶液中浸泡24,72,120和168 h后分别取出进行电化学阻抗谱测试,所得Nyquist图和Bode图见图5.
图5 优选配方涂层在65 ℃,3.5%NaCl溶液中浸泡后的Nyquist图和Bode图
Fig.5 Nyquist plots (a) and Bode plots (b) of X70 steel painted with the optimal coating after immersion in 3.5%NaCl solution at 65 ℃
可以看出,浸泡初期时涂层的机械屏蔽起主要作用,浸泡电解质溶液尚未渗透到涂层/金属界面,此时涂层相当于一个电阻值很大,电容值很小的隔绝层.随着浸泡时间的增加,浸泡介质开始透过涂层到达基体表面,涂层/X70钢的界面区会形成腐蚀反应微电池,开始生成腐蚀产物膜,涂层/X70钢界面腐蚀反应的传质过程可能变为整个腐蚀体系的速率控制步骤.浸泡72 h时能够形成较为完整的腐蚀产物膜,具体表现为Bode图上低频区阻抗的模值出现一个极大值.随着浸泡时间超过72 h,涂层电阻开始减小,有可能是腐蚀产物膜遭到破坏,涂层对基体的保护作用下降,开始失去对Cl-的阻挡作用,X70钢基体受到腐蚀.
将涂覆优选配方涂层的X70钢试样分别在50,60,70和80 ℃,3%Na2S溶液中浸泡120 h,之后测试电化学阻抗谱,得到的Nyquist图和Bode图见图6.由图6a和c可以看出,Nyquist图和相位角图中已经表现为两个时间常数,说明此时涂层处于浸泡中期,涂层/X70钢的界面区形成了腐蚀反应微电池.Nyquist图中第一个和第二个半环/圆归因于涂层的阻抗和电化学腐蚀现象.由图6a和b可以看出,涂层阻抗关系表现为Z(80 ℃)>Z(70 ℃)>Z(60 ℃)>Z(50 ℃).这可能是因为一定范围内,随着温度的增加,在涂层与金属基体界面区产生的腐蚀性保护膜趋于完整,阻碍了S2-进一步向金属基体扩散,有利于防止金属进一步腐蚀.另外一个可能性的原因是,PANI本身作为一种P型半导体,能够分别与纳米TiO2和金属基体形成一种P-N结结构,达到动态平衡时界面处形成一个空间电荷耗尽区,电阻变大,抑制涂层/X70钢界面处电子及空穴的迁移.在一定温度范围内随着温度的升高扩散加剧,载流子的浓度增大,这种动态平衡达到的时间越快,形成的空间电荷耗尽区电阻越大,越能有效地阻碍界面处电荷的迁移,达到保护金属基体的目的.
图6 优选配方涂层在3%Na2S溶液中浸泡120 h后的Nyquist图和Bode图
Fig.6 Nyquist (a), impedance module (b) and phase angle (c) plots of X70 steel painted with the optimal coating after immersion in 3%Na2S solution for 120 h
优选配方涂层在65 ℃,3.5%NaCl溶液和80 ℃,3%Na2S溶液中浸泡前后的SEM像如图7所示.图7a是优选配方涂层浸泡前的SEM像,可以看出涂层表面十分平整致密,颗粒分散性很好.图7b是优选配方涂层在65 ℃,3.5%NaCl溶液中浸泡120 h后的SEM像,可以看出,经Cl-溶液浸泡后涂层表面致密性优良,并无针孔产生,表明涂层具有优异的耐Cl-腐蚀的能力.图7c是优选配方涂层在80 ℃,3%Na2S溶液中浸泡120 h后的SEM像,可以看出,经含S2-溶液浸泡后涂层表面致密性依旧良好,并无明显的针孔产生,但是颜色变深,有可能浸泡温度过高,导致有部分腐蚀产物堆积.图中的球状小颗粒可能为涂层试样自Na2S溶液中取出后表面残留的Na2S固体.表明涂层具有良好的耐S2-腐蚀的能力.
图7 优选配方涂层在含Cl-和S2-盐溶液中浸泡前后的SEM像
Fig.7 SEM micrographs of the optimal coating before immersion (a), after immersion in 3.5%NaCl solution at 65 ℃ for 120 h (b) and in 3%Na2S solution at 80 ℃ for 120 h (c)
(1) 通过原位化学氧化合成法制备了PANI/TiO2粉体,其颗粒尺寸为纳米级别,有可能呈一种以TiO2为核,苯胺分子为壳的包覆结构;TiO2及PANI的相互作用限制了PANI的结晶.
(2) 正交实验各因素对涂层综合性能影响的重要程度次序为:PANI>TiO2>固化温度>溶剂的量>溶剂间比例.当PANI与环氧树脂质量比为1∶100,TiO2与环氧树脂质量比为1∶100,固化温度为60 ℃,溶剂与环氧树脂质量比为5∶10,NMP和正丁醇的溶剂摩尔比为2∶1时,所得PANI/TiO2/环氧涂层力学性能及耐蚀性能最佳.
(3) 耐Cl-和S2-溶液腐蚀的电化学数据表明,不同浸泡时间涂层的机械屏蔽作用和电介质与X70钢间原电池腐蚀反应分别起主要作用;不同的浸泡温度可能会影响腐蚀产物膜的生成及P-N结结构中空间电荷区载流子的扩散.
(4) 优选配方涂层分别在65 ℃,3.5%NaCl溶液中浸泡120 h,80 ℃,3%Na2S溶液中浸泡120 h后致密性良好,未产生针孔现象,表明优选配方涂层能够对X70钢提供优异的防护作用.
The authors have declared that no competing interests exist.
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