1 前言

酸化是油田常用的一项提高油井采收率的措施，但酸液的注入将对地面管路及井筒管壁产生严重的腐蚀，而且溶蚀的Fe³⁺进入地层会对地层产生永久损害^[1]。研究^[2]表明，在酸液中添加缓蚀剂是一种效果好、成本低的防护措施。在众多的缓蚀剂中，曼尼希碱类缓蚀剂因有较好的缓蚀性能而广受关注。目前研究的较多的主要是C-H酸曼尼希碱的缓蚀性能^[3]-[6]，而对N-H酸曼尼希碱的缓蚀性能研究相对较少，文献[7]曾报道了一种苯并三唑曼尼希碱在碱性介质中对Cu的缓蚀作用，但对此类缓蚀剂在酸性介质中的缓蚀作用尚未见报道。

苯并咪唑是一种含有两个氮原子的苯并杂环化合物，其衍生物主要包括咪唑环N原子上的一位取代产物和C原子上的两位取代产物^[6]。有研究^[8]-[14]表明，以烷基、巯基、氨基、吡啶基、硝基和苯胺基等取代的两位苯并咪唑衍生物对金属有一定的缓蚀性能，但对一位取代的苯并咪唑衍生物的缓蚀作用研究尚不多见。本工作采用失重法、动电位极化法和电化学阻抗法评价了1-苯胺甲基苯并咪唑 (PAB) 和1-(1-苯胺基-3-苯基-2-丙烯基)-2，3-二氢苯并咪唑 (PPB) 等两种苯并咪唑-N-曼尼希碱在盐酸介质中对N80钢的缓蚀作用，探讨了它们在碳钢表面的吸附行为，最后通过量子化学计算和分子动力学模拟分析了二者的缓蚀性能存在差异的原因。

2 实验方法

2.1 缓蚀剂的合成

参照文献[15]的方法，将苯并咪唑、苯胺、37%甲醛溶液 (或肉桂醛) 依次加至甲苯中，60 ℃搅拌1 h，然后回流分水3 h，静置冷却，析出白色或黄色固体，用乙醇∶丙酮为2∶3的混合溶剂重结晶。采用Fourier变换红外光谱仪测定PAB和PPB的红外光谱(IR，Nicolet6700，溶液法)。PAB和PPB的分子结构见图1。

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图1   两种缓蚀剂分子结构

Fig.1   Molecular structures of inhibitors PAB (a) and PPB (b)

2.2 失重法

按SY 5405—1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》中的要求，配制一定浓度的盐酸，将N80钢片依次用砂纸 (400#，800#，1200#) 打磨，再依次用丙酮、乙醇洗净，干燥、称重。将钢片垂直浸入含有不同浓度缓蚀剂的酸液中，以未添加任何缓蚀剂的酸液作为空白对比溶液，恒温4 h后取出，擦净，再经纯水、丙酮、乙醇清洗，干燥至恒重，然后按式(1) 和 (2) 分别计算腐蚀速率和缓蚀率。

(1)ν=W0-WSt

式中，v为腐蚀速率 (gm^-2h^-1)，W₀和W分别为腐蚀前后的N80钢片质量 (g)，S为钢片表面积 (m²)，t为腐蚀时间 (h)。

(2)η=ν0-νv0×100%

式中，η为缓蚀率，v₀和v分别为加入缓蚀剂前后的腐蚀速率。

2.3 电化学测试

在N80钢片表面用AB胶涂抹均匀，依次用砂纸 (400#，800#，1200#) 将工作面打磨光亮，再用丙酮和乙醇洗净，干燥器保存。所用仪器为CHI660E电化学工作站，测试时，采用三电极体系，AB胶包裹的N80钢片作为工作电极，Pt盘电极为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，温度由恒温水浴控制。极化曲线测量的电位扫描范围为-0.6~-0.3 V，扫描速率为5 mVs^-1，电化学阻抗测试的频率范围为0.1~10 kHz，交流激励信号幅值为5 mV。

为了进一步判断PAB对N80钢片极化行为的影响，计算了缓蚀剂作用系数。在相应腐蚀电位下，缓蚀剂的阳极和阴极作用系数由下式计算^[16]：

(3)fa=I/(I0exp(E0-Eβa))

(4)fc=I/(I0exp(E-E0βc))

其中，f_a和f_c分别为缓蚀剂对电化学反应的阳极作用系数和阴极作用系数，I和E分别为加入缓蚀剂后的腐蚀电流密度和腐蚀电位，I₀和E₀分别为未加缓蚀剂时的腐蚀电流密度和腐蚀电位，β_a和β_c分别为用自然对数表示的Tafel斜率。当缓蚀剂的作用系数f_j＜1 (j=a，c) 时，说明缓蚀剂在该电位下对电极反应是起抑制作用的，f_j越小，说明对电极反应的抑制作用越强，缓蚀效果越好。f_j＞1时，则表明缓蚀剂对电极反应起促进作用，此时的腐蚀作用是增强的^[16]。

2.4 量子化学计算和分子动力学模拟

采用DFT/B3LYP方法，在6-31G*基组水平上对所研究分子进行几何构型优化，并进行频率分析，确保所得的结构均为势能面上的极小点 (无虚频)^[17]；在同一基组水平上计算分子的前线轨道分布。量子化学计算由Gaussian03W软件完成。

选取晶体Fe (001) 晶面为吸附表面，表面体系厚度为6层共计792个Fe原子。模拟中使用Materials Studio 5.0 软件包中COMPASS力场对体系进行优化，正则系综 (NVT) 的分子动力学 (MD) 模拟通过Discover模块完成。模拟温度为30 ℃，采用Andersen恒温器进行温度控制。Van der Waals和库仑相互作用采用 Charge-Group方法计算。

缓蚀剂分子在Fe表面的吸附能由下式计算得出：

(5)Eadsorption=(Emolecule+Esurface)-Etotal

其中，E_adsorption为吸附能；E_molecule是自由分子的能量；E_surface是未吸附分子时金属表面的能量；E_total是包含一个分子和金属表面体系的总能量。

3 结果与讨论

3.1 产物性状与表征

PAB为白色粉末状固体，常温下可在15%(质量分数) 盐酸溶液中分散，分散后酸液澄清。PPB为黄色晶状固体，常温下在酸液中的分散性比PAB差，升高温度至50 ℃后，可在酸液中较好分散，下降至常温后未见析出。PAB和PPB的熔点和IR数据 (ν_IR/cm^-1) 见表1，其中PAB的熔点与文献[18]基本吻合。PAB和PPB在1200 cm^-1 (ν_C-N) 及3400 cm^-1(ν_N-H) 附近均出现了吸收峰，表明有仲氨基生成；1574.4和1592.6 cm^-1处的吸收峰分别为PAB和PPB的咪唑环骨架振动峰。

3.2 失重实验

在30 ℃ 15%的盐酸溶液中，对PAB和PPB两种缓蚀剂缓蚀性能的失重测试结果见表2。在缓蚀剂浓度相同条件下，PPB的缓蚀效果明显好于PAB的。如当缓蚀剂浓度为0.05 mmolL^-1时，加入PPB对N80钢的缓蚀率可达到94.5%，而加入PAB的缓蚀率仅为47.9%。继续提高缓蚀剂的浓度，二者的缓蚀效果均有提升。当缓蚀剂浓度达到0.2 mmolL^-1时，PAB的缓蚀率为82.6%，PPB的缓蚀率则可达99.0%。

3.3 极化曲线测试

在30 ℃时，分别测试了在15%盐酸溶液中加入不同浓度的PAB和PPB后的极化曲线 (图2)，拟合得到的相关参数列于表3。从图2和表3可以看出，加入PAB和PPB后，腐蚀电位的移动幅度不大，均在20 mV以内。随着两种缓蚀剂浓度的增大，腐蚀电流密度下降，表明PAB和PPB的加入降低了腐蚀过程的电极反应速率。缓蚀剂的阴极和阳极作用系数 (f_c和f_a) 均小于1，表明PAB和PPB的加入均能对电极反应的阳极和阴极过程起到抑制作用。因此，可以认为PAB和PPB均为混合控制型缓蚀剂^[16]。从表3还可看出，当加入的缓蚀剂浓度相同时，加入PPB体系的腐蚀电流密度和缓蚀作用系数均小于PAB的，表明PPB对电极反应有更强的抑制作用，具有更好的缓蚀效果，这与失重法结果是吻合的。

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图2   不同缓蚀剂浓度下N80钢的极化曲线

Fig.2   Polarization curves of N80 steel in 15%HCl solution without and with various concentrations of PAB (a) and PPB (b)

3.4 电化学阻抗测试

N80钢在含不同浓度PAB和PPB的15%盐酸溶液中的电化学阻抗谱见图3。可见，在不同浓度PAB和PPB的酸液中，Nyquist曲线均显示为单一时间常数的容抗弧，因此可采用图4所示的等效电路进行拟合^[19]。其中，R_s为溶液电阻，CPE为常相位角元件，由CPE-T和CPE-P (弥散指数n) 组成，R_p为电荷转移电阻，拟合结果见表4，各参数的拟合偏差均小于5%。从表4可见，随着酸液中PAB和PPB浓度的升高，CPE-T减小，表明电极界面的双电层电容减小，这是缓蚀剂分子在电极表面发生吸附的结果^[20]。加入缓蚀剂后，弥散指数n没有明显变化，表明电极反应过程仍属于电化学控制过程^[21]。R_p随缓蚀剂浓度的上升而增大，表明加入PAB和PPB后腐蚀过程中电极反应的阻力增大。而且在相同浓度条件下，加入PPB后的R_p大于加入PAB后的，表明加入PPB比加入PAB对电极反应产生的阻力更大，应有更好的缓蚀效果，这与失重法和极化曲线得到的结论是吻合的。

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图3   加入不同浓度缓蚀剂后试样的Nyquist曲线

Fig.3   Nyquist plots of N80 steel in 15%HCl solutions without and with various concentrations of PAB (a) and PPB (b)

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图4   等效电路

Fig.4   Equivalent circuit

3.5 PAB和PPB在N80钢表面的吸附行为

由极化曲线测试结果可知，添加PAB和PPB前后，腐蚀电位均没有显著改变，可以认为两种缓蚀剂在N80钢表面为几何覆盖效应。此时，吸附覆盖率正比于缓蚀率。假设缓蚀剂在N80钢表面的吸附服从Langmuir吸附等温式^[22]，则应有

(6)cinh/η=cinh+1/Kads

式中，c_inh为缓蚀剂浓度，η为缓蚀率，K_ads为平衡吸附常数。以C_inh/η对C_inh作图，得到了图5所示的吸附等温线。线性拟合的复相关系数均大于0.99，表明用Langmuir吸附等温式来关联PAB和PPB的浓度与缓蚀率是合理的。根据所拟合直线方程的截距可以求出吸附平衡常数 (K_ads)，再由下式可计算出吸附作用的Gibbs自由能 (ΔG^θ_ads)：

(7)ΔGadsθ=-RTln(55.5Kads)

式中，R=8.314 (Jmol^-1K^-1)，T为热力学温度 (K)，ΔG^θ_ads为Gibbs自由能，55.5为水的摩尔体积浓度。根据式 (6) 和 (7) 计算得到的吸附平衡常数和Gibbs自由能列于表5。可见，PAB和PPB在N80钢表面吸附的Gibbs自由能均小于0，表明二者均可自发吸附于N80钢表面，但后者的绝对值大于前者的，表明PPB在N80钢表面吸附的自发性优于PAB。

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图5   PAB和PPB的吸附等温线

Fig.5   Langmuir isotherm adsorptions of PAB and PPB

3.6 量子化学计算和分子动力学模拟

根据前线分子轨道理论^[23]，分子的最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道 (LUMO)的轨道能量之差ΔE(=E_LUMO-E_HOMO) 是分子稳定性非常重要的指标，其差值越大，分子反应活性越差；相反，差值越小，分子越不稳定，反应活性越高。图6为PAB和PPB的前线轨道分布。可见，PAB的HOMO轨道主要分布于咪唑环上，PPB的HOMO轨道除了咪唑环以外，还扩展到苯胺的N原子上，表明PPB应有比PAB更强的供电子能力；PAB的LUMO轨道主要分布在苯胺基团的N原子上，由于N原子本身带有孤电子对，是不利于接受电子的；而PPB的LUMO轨道主要分布在烯烃的双键部位，该双键可与苯环形成共轭，使电子云密度降低，有利于接受电子与Fe形成反馈键。表6列出了PAB，PPB以及Fe的前线轨道能量，其中ΔE₁=E_{LUMO_PAB (PPB)}-E_{HOMO_PAB(PPB)}为缓蚀剂分子HOMO与LUMO的能差，能反映分子反应活性的强弱；ΔE₂=E_{LUMO_PAB(PPB)}-E_{HOMO_Fe}为缓蚀剂分子的LUMO与Fe的HOMO之间的能差，表示形成配位键趋势的强弱；ΔE₃=E_{LUMO_Fe}-E_{HOMO_PAB (PPB)}为Fe的LUMO与缓蚀剂分子HOMO的能差，表示形成反馈键趋势的强弱，Fe的前线轨道能量取自文献[24]。从表6可见PPB的ΔE₁，ΔE₂和ΔE₃均小于PAB的，表明PPB的反应活性高于PAB，更有可能与Fe原子形成配位键和反馈键，从而具有更好的缓蚀性能，这进一步说明了两种缓蚀剂的缓蚀性能存在差异的原因。

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图6   PAB和PPB的分子前线轨道分布

Fig.6   HOMO (a, b) and LUMO (c, d) of PAB (a, c) and PPB (b, d) moleculars

经分子动力学模拟达到平衡后，缓蚀剂PAB和PPB在Fe (001) 晶面的平衡吸附构型如图7所示。经过模拟发现，无论放在Fe (001) 晶面的缓蚀剂分子的初始构型如何 (缓蚀剂分子平行、倾斜或垂直于Fe (001) 晶面)，最后的缓蚀剂分子总是以平行的方式吸附于Fe (001) 晶面，而且缓蚀剂分子自身也从初始的立体构型变成平面构型，这是缓蚀剂分子与Fe (001) 晶面形成了多中心吸附的结果。而且，这种平行吸附有利于缓蚀剂分子与金属表面形成覆盖度更高、致密性更好的分子膜^[25]。缓蚀剂与金属表面的结合强度是衡量其缓蚀性能的重要指标，吸附能则是结合强度的直接体现^[26]。PAB，PPB和H₂O分子与Fe (001) 晶面在真空条件下的单分子吸附能列于表7。可见，PAB和PPB分子与Fe (001) 晶面的吸附能均为负，表明两种缓蚀剂分子均可以自发吸附于Fe (001) 晶面。PAB和PPB分子与Fe (001) 晶面吸附能绝对值均大于H₂O分子与Fe (001) 表面的吸附能绝对值，预示着PAB和PPB能取替吸附于Fe (001) 晶面的H₂O分子^[27]，从而起到减缓腐蚀的作用。而且PPB与Fe (001) 面的吸附能绝对值大于PAB的吸附能绝对值，表明PPB与Fe (001) 晶面的相互作用更强，因而有更好的缓蚀效果。

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图7   PAB和PPB的平衡吸附构型

Fig.7   Equilibrium adsorption configurations of inhibitors PAB (a) and PPB (b) on Fe (001) planes

4 结论

(1) PAB和PPB两种苯并咪唑缓蚀剂对盐酸中的N80钢均有一定的缓蚀性能，且PPB的缓蚀效果比PAB更好；当PPB的浓度为0.2 mmolL^-1时，在15%盐酸中对N80钢的缓蚀率可达99%。

(2) 电化学测试结果表明，PAB和PPB对腐蚀过程中电极反应的抑制方式是相同的，二者均为偏阳极控制的混合型缓蚀剂，但抑制的程度有差别：与PAB相比，加入PPB后的腐蚀电流密度和电极-酸液界面的双电层电容均变得更小，而电荷转移电阻更大。

(3) 量子化学计算结果显示，与PAB相比，PPB前线轨道的能差更小，与Fe发生吸附作用的活性更高；同时分子动力学模拟结果显示，PPB在Fe (001) 表面的吸附能比PAB更大。因此，PPB应有比PPB更好的缓蚀性能。