中国腐蚀与防护学报  2015 , 35 (5): 407-414 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2014.200

模拟海水淡化一级反渗透产水中咪唑啉缓蚀剂对20#碳钢的缓蚀行为

王玉娜1, 聂凯斌1, 杨冬1, 姚隽旸2, 董万田3, 廖强强1

1. 上海电力学院 上海高校电力腐蚀控制与应用电化学实验室 上海 200090
2. 上海风华中学 上海 200072
3. 上海发凯化工有限公司 上海 201505

Corrosion Inhibition of 2-Undecyl-N-Carboxymethyl-N- Hydroxyethyl Imidazoline on Carbon Steel in Simulated Seawater Reverse Osmosis Product Water

WANG Yuna1, NIE Kaibin1, YANG Dong1, YAO Juanyang2, DONG Wantian3, LIAO Qiangqiang1

1. Key Lab of Shanghai Colleges and Universities for Corrosion Control in Electric Power and Applied Electrochemistry, Shanghai University of Electric Power, Shanghai 200090, China
2. Shanghai Fenghua Middle School, Shanghai 200072, China
3. Shanghai Fakai Chemical Industry Co. Ltd., Shanghai 201505, China

中图分类号:  TG172.42

通讯作者:  通讯作者:廖强强,E-mail:liaoqq1971@aliyun.com,研究方向为金属腐蚀与防护

接受日期:  2014-10-20

网络出版日期:  --

版权声明:  2015 《中国腐蚀与防护学报》编辑部 版权所有 2014, 中国腐蚀与防护学报编辑部。使用时,请务必标明出处。

作者简介:

王玉娜,女,1991年生,硕士生

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摘要

采用失重法、电化学方法、XPS和SEM分析了2-十一烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉 (UHCI) 对20#碳钢在模拟海水淡化一级反渗透产水中的缓蚀行为。结果表明:UHCI对20#碳钢具有缓蚀作用,并且随着UHCI浓度的增加,缓蚀效率明显增大;UHCI减小了碳钢电极的阳极电流密度,是一种阳极型缓蚀剂。XPS测试表明,UHCI吸附在金属表面形成保护膜,有效阻碍腐蚀介质向金属表面扩散,从而达到缓蚀效果。量子化学计算结果表明,UHCI分子在与金属作用时,主要是羧甲基和咪唑环吸附在金属表面,从而降低腐蚀速率。

关键词: 20#碳钢 ; 咪唑啉 ; 缓蚀 ; 海水淡化 ; 一级反渗透产水

Abstract

Corrosion inhibition of 2-undecyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethyl imidazoline (UHCI) on carbon steel in an artificial water, which simulated the water produced by seawater reverse osmosis (RO) process, was investigated by mass loss test, electrochemical methods, and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Results show that UHCI could inhibit the corrosion of carbon steel, and the inhibition efficiency increases with the increasing concentration of UHCI. The UHCI acts as an anodic type inhibitor responsible for reducing the anodic current density. XPS results suggest that UHCI was adsorbed on the mild steel surface, which can effectively protect carbon steel from corrosion in the artificial water. Quantum chemical calculation results reveal that carboxymethyl and the ring of UHCI play the important role when UHCI adsorbed on carbon steel surface, which leads to the enhancement in the corrosion resistance of carbon steel and thereby a reduction in the corrosion rate.

Keywords: 20# carbon steel ; imidazoline ; corrosion inhibition ; seawater desalination ; reverse osmosis permeate

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王玉娜, 聂凯斌, 杨冬, 姚隽旸, 董万田, 廖强强. 模拟海水淡化一级反渗透产水中咪唑啉缓蚀剂对20#碳钢的缓蚀行为[J]. , 2015, 35(5): 407-414 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2014.200

WANG Yuna, NIE Kaibin, YANG Dong, YAO Juanyang, DONG Wantian, LIAO Qiangqiang. Corrosion Inhibition of 2-Undecyl-N-Carboxymethyl-N- Hydroxyethyl Imidazoline on Carbon Steel in Simulated Seawater Reverse Osmosis Product Water[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2015, 35(5): 407-414 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2014.200

1 前言

我国是个水质型缺水的国家[1],目前,水资源短缺已成为制约我国社会经济可持续发展的重要因素之一。海水淡化逐渐受到人们的重视,而反渗透技术的出现为海水淡化开辟了一条新的途径[2]。如今利用反渗透技术从海水中制取淡水已被滨海电厂、化工厂等高耗水型企业广泛应用,而其对配水管网金属的强腐蚀性问题也日益突出。许多研究[3,4]表明,一级反渗透 (RO) 产水由于溶有CO2而呈弱酸性,其pH值约为6.5,对金属的腐蚀性大于未经淡化的海水。许多海水淡化一级RO工程的配水管网主要为碳钢材质,由于出现了严重的腐蚀现象而大大降低了供水水质,直接威胁着配水管网的安全。国内外很多学者研究了海水淡化一级RO产水对碳钢的腐蚀性。Malik等[5]根据一级RO产水Cl-比例较高的特点,研究了其对不锈钢的腐蚀特性,认为Cl-是引起腐蚀的主要原因。Marangou等[6]通过检测海水淡化一级RO产水中Fe2+含量,发现海水淡化一级RO产水具有较强腐蚀性。Delion等[7]分析了海水淡化一级RO产水的腐蚀性和其影响因素,指出海水淡化一级RO产水的较强腐蚀性主要是由于它含有较高的Cl-浓度。王宏义等[8]对碳钢在海水及海水淡化一级RO产水中的腐蚀行为研究结果表明,碳钢在一级RO产水中的腐蚀速率远大于在海水中的。周东辉等[9]研究了碳钢在海水淡化一级RO产水中的腐蚀行为,结果表明碳钢在海水淡化一级RO产水中腐蚀过程受氧扩散控制。胡家元等[10]研究了碳钢在海水及海水淡化一级RO产水中锈层形态及其电化学特性,指出碳钢在两种水体中形成的锈层在结构、成分及功能上具有显著差异,导致其腐蚀情况截然不同。面对海水淡化一级RO产水的强腐蚀性,国内外学者都提出了防腐措施。Birnhack等[11]综述了目前国外将一级RO产水作为饮用水用途时后处理的各种工艺以及各自优缺点,并分析了当前后处理方法存在的不足。Taylor等[12]研究了将一级RO产水与地下水等多种高碱度水体混合防腐的可行性及经济性。韦存忠等[13]研究了海水淡化一级RO产水对火电厂脱硫系统的强腐蚀性,提出的改进措施是更换材质和水源等。刘光洲等[14]借鉴循环冷却水运行经验,发明了一种缓蚀剂来减缓碳钢在一级RO产水中的腐蚀性。

为了抑制一级RO产水中CO2对金属的腐蚀,添加缓蚀剂,特别是高效、环保型缓蚀剂是一种工艺简单、成本低廉、适应性强的腐蚀控制方法。本文研究了2-十一烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉 (UHCI) 缓蚀剂对碳钢在海水淡化一级RO产水中的缓蚀行为。

2 实验方法

2.1 实验材料

本实验所使用的2-十一烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉缓蚀剂来自上海发凯化工有限公司,结构式如图1。UHCI是一种钠盐,分子量为349。

图1   2-十一烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉的结构式

Fig.1   Molecular structure of 2-undecyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethly imidazoline

本实验使用的20#碳钢名义成分 (质量分数,%) 为:C 0.17~0.23,Si 0.17~0.37,Mn 0.35~0.65,P≤0.035,S≤0.035,Cr≤0.25,Ni≤0.30,Cu≤0.25,Fe余量。

某电厂自制海水淡化一级RO产水的分析结果为:Na+ 52.470 mg/L,Ca2+ 0.300 mg/L,Mg2+ 0.060 mg/L,Fe3+ 0.091 mg/L,Cl- 78.998 mg/L,SO42- 1.578 mg/L,HCO3- 3.772 mg/L,CO2 2.376 mg/L,pH值为6.54,电导率238 μScm-1。可以看出,海水淡化一级RO产水的主要成分为NaCl,因此本实验通过向自来水一级RO产水中添加NaCl调节电导率到230 μS/cm来模拟海水淡化一级RO产水。在实验过程中将盛放一级RO产水的烧杯放入搅拌子后置于H-97电磁搅拌器上,以模拟介质流动状态,转速为170 r/min (线速度0.4 m/s)。

2.2 电极处理

将20#碳钢片切割成工作面积为1 cm×1 cm的样片,在样片上焊接Cu导线,用环氧树脂将除了被测工作面以外的其他表面密封,表面经0#~6#金相砂纸逐级打磨抛光,用无水乙醇除油,经去离子水冲洗干净后干燥备用。

2.3 动态失重实验

将尺寸为40 mm×25 mm×2 mm的20#碳钢试片用0#~6#金相砂纸逐级打磨抛光,依次用去离子水、无水乙醇、去离子水冲洗,最后将试片放在干燥箱中烘干,取出后测量尺寸及称重。然后用旋转挂片仪将试片分别挂入含不同缓蚀剂浓度的模拟海水淡化一级RO溶液中,进行动态失重实验,每组实验取3个平行试样。旋转挂片仪转速为95 r/min (线速度0.4 m/s),实验温度为30 ℃[10]。浸泡1 d后取出试片,用软橡皮擦去表面附着物并用乙醇、去离子水洗净,干燥、精确称重。利用金属发生腐蚀前后的质量变化来表征金属腐蚀速率,缓蚀剂的缓蚀效率可表示为:

η1=v0-vv0×100%

式中,v0v分别为加入缓蚀剂前后金属的腐蚀速率,g/(m2h)。

2.4 电化学测试

实验采用三电极体系,工作电极为20#碳钢电极,辅助电极为Pt电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。电化学测量使用2273型电化学工作站。电化学阻抗谱测量频率范围为0.05 Hz~100 kHz,交流激励信号峰值为5 mV;极化曲线扫描速率为5 mVs-1[15],扫描电位为-1.1~-0.4 V。利用ZSimpWin 软件对电化学阻抗的测试数据进行等效电路拟合。本文所示电位均相对于SCE,所有实验均在室温下测试。

2.5 XPS测试

20#碳钢样品在含100 mg/L UHCI的模拟一级RO产水中浸泡1 d后取出晾干备用。X射线光电子能谱 (XPS) 测试采用PHI 5000C ESCA系统,Mg Kα X射线作为激发源 (光电子能量为1253.6 eV),高压14.0 kV,功率300 W,通能93.9 eV,飞离角45°,真空压力小于1×10-8 mmHg。

2.6 扫描电镜测试

在电化学测试完成后,将在模拟海水淡化一级RO产水中浸泡的电极取出,在不破坏工作面的状况下去除覆盖在20#碳钢上的环氧树脂,用去离子水、无水乙醇、去离子水依次冲洗电极工作面,用滤纸吸干后,采用SU-1500型扫描电镜 (SEM) 观察其表面形貌。

2.7 量子电化学计算

分子模拟和量子化学计算通过Gaussian 09程序完成。UHCI分子通过B3LYP/6-311++G**水平进行全几何优化,UHCI的分子式和优化分子结构如图2。通过有限差分近似,Fukui指数[16]可表示为下述形式:

fk+=qkN+ΔN-qkN

fk-=qkN-qkN-ΔN

fk0=fk++fk-2

式中, fk+为分子中k原子处对亲核试剂的敏感程度, fk-为分子中k原子处对亲电试剂的敏感程度, fk0为分子中k原子处对中性试剂的敏感程度;q(N)为分子呈中性时k原子的电荷,qk(N+△N)为分子增加△N电荷时k原子的电荷,qk(N-△N)为分子减少△N电荷时k原子的电荷。本文取△N=1,原子电荷采用Hirshfeld布居分析定义。

图2   UHCI分子的优化分子结构

Fig.2   Optimized molecular structure of UHCI

3 结果与讨论

3.1 动态失重法测试

表1为碳钢试片分别在含不同浓度的UHCI的模拟海水淡化一级RO产水中浸泡1 d后的由失重法计算得出的腐蚀速率和缓蚀效果。由表1可知,碳钢试片在模拟海水淡化一级RO产水中的腐蚀速率为0.1653 g/(m2h)。当加入UHCI后,碳钢的腐蚀速率明显减小,添加150~180 mg/L UHCl时缓蚀效率在90%以上。特别是在添加180 mg/L时达到97.78%,有很好的缓蚀效果。

表1   经失重法计算得到的腐蚀速率和缓蚀效率

Table 1   Calculated corrosion rates and inhibition efficiencies in mass loss tests

Concentration / mgL-1v / g(m2h)-1η1 / %
01.653×10-10.000
201.014×10-138.680
506.289×10-261.950
1005.666×10-265.720
1508.471×10-394.880
1803.663×10-397.780

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3.2 极化曲线测量

图3是20#碳钢电极分别在空白和含不同浓度UHCI的模拟海水淡化一级RO产水中浸泡1 d的极化曲线。由PowerSuite软件拟合不同浓度缓蚀剂的极化曲线数据得出腐蚀电位Ecorr和腐蚀电流密度Icorr,列于表2。缓蚀效率η2可按下式[17]简便计算:

η2=Icorr0-IcorrIcorr0×100%

式中,I 0corr为碳钢电极在空白模拟海水淡化一级RO产水中浸泡1 d的腐蚀电流密度,μA×cm-2Icorr为碳钢电极在含UHCI的模拟海水淡化一级RO产水中浸泡1 d的腐蚀电流密度,μAcm-2

图3   碳钢电极在含不同浓度UHCI的模拟海水淡化一级RO产水中浸泡1 d的极化曲线

Fig.3   Polarization curves of carbon steel electrode after immersion for 1 d in simulated seawater RO product water with different concentrations of UHCI

表2   碳钢电极在含不同浓度UHCI的模拟海水淡化一级RO产水中浸泡1 d的电化学参数

Table 2   Electrochemical parameters of the carbon steel electrode after immersion for 1 d in simulated seawater RO product water with different concentrations of UHCI

Concentration
mgL-1
Ecorr / mV
vs SCE
Icorr
μAcm-2
η2
%
0-654.864.7900.000
20-647.438.74040.210
50-430.523.14064.280
100-399.920.80067.890
150-328.51.13998.240
180-267.60.56799.120

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从图3和表2可以看出,与空白电极相比,添加UHCI后碳钢电极的腐蚀电位Ecorr都发生正移,腐蚀电流密度Icorr明显地减小;当UHCI的浓度为150和180 mg/L时,缓蚀效率η2分别达到98.24%和99.12%。这表明UHCI在浓度为150~180 mg/L时具有较好的缓蚀效果,这与失重法的结论一致。加入UHCI后,相同电位下,碳钢电极的阳极电流密度明显减小,这表明UHCI增大了碳钢电极的阳极极化,抑制了碳钢电极的阳极反应,在模拟海水淡化一级RO产水中UHCI是碳钢的阳极型缓蚀剂。

3.3 电化学阻抗测量

图4为20#碳钢电极分别在空白和含不同浓度UHCI的模拟海水淡化一级RO产水中浸泡1 d的Nyquist和Bode图。可见,加入UHCI后,随着UHCI浓度的增大容抗弧变大,在150和180 mg/L变化较大,表明UHCI在模拟海水淡化一级RO产水中对碳钢有缓蚀作用,并在150和180 mg/L时缓蚀效果较好。从图4中还可以看出,各浓度的容抗弧形状都大体相似,均呈现单一的容抗弧变化,表明在所研究的体系中碳钢的腐蚀主要由电荷传递控制。从Bode图中可以看出只有一个时间常数,因此Nyquist图中的数据采用图5的等效电路[18]进行拟合。该等效电路由常相位角元件CPE和电荷转移电阻Rct并联后再与溶液电阻Rs串联组成。由于存在弥散效应[19],因此采用常相位角元件CPE代替电容,以更精确的拟合阻抗数据。阻抗图的数据用ZSimpWin软件拟合,数据列于表3中。缓蚀效率η3可用下式[20]计算:

η3=Rct-Rct0Rct×100%

式中,RctR0ct分别为在含UHCI和空白模拟海水淡化一级RO产水中浸泡1 d的电荷传递电阻。

图4   碳钢电极在含不同浓度UHCI的模拟海水淡化一级RO产水中浸泡1 d的Nyquist和Bode图

Fig.4   Nyquist (a) and Bode plots (b, c) of carbon steel electrode after immersion for 1d in simulated seawater RO product water with different concentrations of UHCI

图5   碳钢电极在含不同浓度UHCI的模拟海水淡化一级RO产水中浸泡1 d的等效电路

Fig.5   Equivalent circuit of carbon steel electrode after immersion for 1 d in simulated seawater RO product water with different concentrations of UHCI

表3   碳钢电极电化学阻抗的拟合数据

Table 3   Fitted results for EIS of carbon steel electrode

Concentration
mgL-1
Rs
Ωcm2
Rct
kΩcm2
CPE
μΩ-1cm-2sn
nη3
%
0136.20.101755.60.504---
50121.60.163536.20.52938.120
100126.40.410326.70.49375.350
150152.12.321216.50.57895.640
180155.315.040198.10.76599.320

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由表3可以看出,溶液电阻Rs变化不大,加入UHCI后电荷转移电阻Rct比空白电极的大,常相位角元件CPE值小于空白电极的。当UHCI的浓度为150和180 mg/L时,缓蚀效率η3分别为95.64%和99.32%,表明添加180 mg/L UHCI时具有较好的缓蚀效果。这与失重法和极化曲线测量结果一致。

3.4 XPS测试

图6为碳钢样品在含180 mg/L UHCI的模拟海水淡化一级RO产水中浸泡1 d的XPS全谱图和分峰图。可以看出,碳钢样品在含180 mg/L UHCI的模拟海水淡化一级RO产水中浸泡1 d后,样品表面主要有C,O,N和Fe,元素含量如表4。其中,咪唑环上的N1s结合能出现在 (399.9+0.15) eV[21],在400.9和399.9 eV的N1s峰分别是季铵盐和C-N上N的特征峰;在712.0和715.0 eV的Fe2p3/2峰是由Fe (III) 产生的,706.4 eV的Fe2p3/2峰是由碳钢基体上Fe产生的;在532.6 eV的O1s峰是由C=O,C—OH和COOR产生的,可能是由于UHCI分子的羧基吸附在金属表面形成的。由此可见,UHCI分子吸附在金属表面,从而有效阻碍腐蚀介质向金属表面扩散以达到缓蚀效果。这与冯丽娟等[22]在研究咪唑啉衍生物对碳钢在含饱和Ca(OH)2的5%NaCl溶液中的缓蚀行为中的结论一致。

图6   碳钢样品在含180 mg/L UHCI的模拟海水淡化一级RO产水中浸泡1 d的XPS全谱图及分峰图

Fig.6   XPS full spectrum (a) and peak spectra of C1s (b), O1s (c), N1s (d) and Fe2p3/2 (e) of carbon steel specimen immersed in simulated seawater RO product water with 180 mg/L UHCI for 1d

表4   碳钢样品在含180 mg/L UHCI的模拟海水淡化一级RO产水中浸泡1 d后的元素含量和键能

Table 4   Element content and binding energy of obtained<br/>tained by XPS for carbon steel after immersion for 1 d in simulated seawater RO product water with 180 mg/L UHCI

ElementBinding energy / eVAtomic fraction / %
C1s285.7, 286.267.1
N1s400.9, 399.93.7
O1s532.625.9
Fe2p3/2706.4, 712.0, 715.03.3

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3.5 SEM分析

图7为碳钢电极在空白和含有180 mg/L UHCI的模拟海水淡化一级RO产水中浸泡1 d的SEM像。由图7可知,在空白溶液中,电极表面腐蚀严重,被腐蚀产物覆盖,为均匀腐蚀;在含有UHCI的溶液中,电极表面光滑,表明UHCI在碳钢表面吸附形成了缓蚀膜,阻碍了大规模的电荷转移[23],有效减缓了碳钢的腐蚀。

图7   在空白和含有180 mg/L UHCI的模拟海水淡化一级RO产水中浸泡1 d后碳钢的SEM像

Fig.7   SEM images of the carbon steel electrodes after immersion for 1 d in simulated seawater RO product water without (a) and with (b) 180 mg/L UHCI

3.6 量子化学计算结果

图8为UHCI分子的前线轨道分布。根据前线分子轨道理论,分子给电子能力是由分子的最高占据轨道能量EHOMO表示,EHOMO越高,分子越容易提供电子参与亲核反应;反之,EHOMO越低,分子给电子的能力越小。分子的电子亲和能与分子的最低轨道能量ELOMO有关,ELOMO越低,分子越容易接受电子。由图8可见,前线轨道主要分布在咪唑环和羧甲基上,这表明UHCI与金属表面发生吸附时,主要是咪唑环和羧甲基起作用,向金属外层空d轨道提供电子形成配位键,又利用其反键轨道接受来自金属表面的电子形成反馈键,从而形成稳定的吸附[23]

图8   UHCI分子的前线轨道分布

Fig.8   HOMO (a) and LUMO (b) of UHCI molecule

为了进一步确定UHCI分子上官能团的反应活性,计算了3种Fukui指数 ( fk+fk-fk0) 如图9所示。计算得出的UHCI分子的部分C,N和O原子的Fukui指数和原子电荷列于表5。 fk+fk-分别为亲核Fukui指数和亲电Fukui指数,表示分子中原子得到/失去一个电子时,原子上的电荷变化。其值越大表明原子越容易得到/失去一个电子[24]。从图9和表5可以看出,N5和C4原子的 fk+最大,说明N5和C4原子是UHCI分子可能的亲核反应中心;O14和O13原子的 fk-最大,说明这两个原子是UHCI分子的最可能的亲电反应中心,向金属表面提供电子形成配位键。由此可见,UHCI分子通过咪唑环和羧甲基上的反应活性位点,吸附在金属表面,达到缓蚀效果。

图9   Fukui指数分布图

   

表5   UHCI分子部分原子的Fukui指数和原子电荷计算数据

Table 5   Calculated Fukui functions and atomic charges for part atoms of UHCI molecule

Atomfk+fk-fk0Charge
N57.357×10-23.472×10-25.414×10-2-1.702×10-1
C46.674×10-24.365×10-33.555×10-21.434×10-1
O142.390×10-22.729×10-11.499×10-1-3.819×10-1
O131.371×10-21.363×10-17.502×10-2-3.632×10-1
C129.132×10-38.246×10-24.579×10-21.499×10-1
C114.870×10-35.833×10-23.160×10-2-1.669×10-2
N22.898×10-36.835×10-34.867×10-34.595×10-2

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4 结论

(1) 20#钢在模拟海水淡化一级反渗透产水中,随着UHCI浓度的增加,缓蚀效率明显增加。在UHCI浓度为180 mg/L时,具有很好的缓蚀效果。由失重法、极化曲线法和电化学阻抗法得到的结论具有较好的一致性。

(2) 在海水淡化一级反渗透产水中,UHCI很大程度地减小了碳钢电极的阳极电流密度,是一种阳极型缓蚀剂。

(3) XPS和量子化学计算结果表明,UHCI分子通过咪唑环和羧甲基上的反应活性位点,吸附在金属表面,形成保护膜,阻碍腐蚀介质向金属表面的迁移。


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