丁祥彬, 孙华
, 俞国军, 周兴泰
中国科学院上海应用物理研究所 上海 201800
DING Xiangbin, SUN Hua, YU Guojun, ZHOU Xingtai
中图分类号: TG172.6
文献标识码: A
文章编号: 1005-4537(2015)06-0543-06
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版权声明: 2016 《中国腐蚀与防护学报》编辑部 《中国腐蚀与防护学报》编辑部
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作者简介：丁祥彬,男,1990年生,硕士生
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摘要
利用静态腐蚀实验并结合SEM和EPMA等分析技术,研究了Hastelloy N合金和316L不锈钢在700 ℃ LiF-NaF-KF (FLiNaK) 熔融盐中的长时间腐蚀行为。结果表明,两种材料在FLiNaK熔盐中均表现为持续腐蚀,其中Hastelloy N合金耐腐蚀性能优于316L不锈钢。Hastelloy N合金表现为微弱的均匀腐蚀,Cr由合金基体均匀向外扩散;316L不锈钢主要以晶间腐蚀为主,Cr沿晶界向外扩散。浸泡时间增加,Hastelloy N合金单位面积失重先增加然后逐渐减小,316L不锈钢单位面积失重先快速增加,然后逐渐趋于平稳。两种材料在氟化物熔盐中腐蚀行为差异主要与合金化学成分不同有关。
关键词：
Abstract
The corrosion behavior of Hastelloy N and 316L stainless steel (316L) in molten eutectic LiF-KF-NaF (FLiNaK) salt at 700 ℃ for 1000 h was investigated by means of static corrosion tests, while the corroded alloys were examined by SEM and EPMA. It was found that Hastelloy N and 316L all suffered from steady corrosion, while the corrosion resistance of Hastelloy N was superior to that of 316L. Hastelloy N experienced slight uniform corrosion, which was mainly due to the outward diffusion of Cr from the alloy. While 316L suffered from significant intergranular corrosion, which was related to the outward diffusion of Cr along grain boundaries. In addition, the mass loss of Hastelloy N firstly increased, and then degraded slowly with exposure time, which was mainly attributed to the re-deposition of Ni and Fe from the molten salt on the surface of Hastelloy N. The mass loss of 316L increased obviously for the first 400 h, and then became stable. The different in corrosion behavior of the two alloys in molten fluoride salt was mainly associated with their difference in chemical composition.
Keywords：
熔盐堆 (MSR) 是第四代核反应堆型之一[1-3]。由于熔盐堆选用氟化物熔盐作为一回路和二回路的冷却剂,其堆芯容器、回路管道及换热器等结构材料在高温氟化物熔盐环境中面临着腐蚀问题,这成为阻碍熔盐反应堆发展应用的一个主要难题[3-6]。
为解决高温氟化物熔盐环境中结构材料的腐蚀问题,美国橡树岭国家实验室 (ORNL) 上世纪5,60年代发明了Hastelloy N合金,并将其用于世界上建造的第一座熔盐实验堆 (MSRE)[3]。该合金中Ni和Mo含量高,在氟化熔盐中具有极好的耐腐蚀性[3,7]。但在辐照环境中,He在其晶界的积累将引起辐照硬化,同时裂变产物Te会使Hastelloy N合金管道内表面产生微小的裂纹,使得该合金不适合在高中子流密度条件下服役[8-11]。目前,该合金还没有对应的ASME标准。
316L不锈钢广泛应用于大部分商用核反应堆中[12-14]。它具有良好的力学性能和高温性能,可以在中子辐照条件下使用,且价格相对便宜,是ASME标准工程用材。虽然Hastelloy N合金和316L不锈钢都是未来熔盐堆关键部件的候选结构材料[15-18],但关于这两种材料在氟化物熔盐中耐腐蚀性的差异并没有系统的研究报道,相关腐蚀机制也没有澄清。
本文利用静态腐蚀实验,并结合扫描电子显微镜 (SEM) 和电子探针X射线显微分析仪 (EPMA) 等分析手段对比研究了Hastelloy N合金和316L不锈钢在700 ℃ FLiNaK熔盐中的长期腐蚀行为,分析两种材料在不同浸泡时间的耐腐蚀性差异,揭示相关腐蚀机制,为熔盐堆选材提供参考依据。
实验材料为美国哈氏合金国际公司 (HaynesInternational,Inc.) 提供的厚度为1.6 mm的Hastelloy N合金板材和新日本制铁公司 (Nippon Steel Corporation) 生产的厚度为2mm的316L不锈钢板材,所有材料均经过固溶处理,化学成分见表1。采用线切割法分别将Hastelloy N合金和316L不锈钢切割成30 mm×10 mm×1.6 mm和30 mm×10 mm×2 mm的薄片,并在每个试样的宽边处打一个直径为2 mm的孔。所有试样表面用SiC砂纸逐级打磨至2000号,然后依次用去离子水和无水乙醇超声清洗,再吹干。用游标卡尺测量样品尺寸,用精度为0.01 mg的电子天平称量样品重量。
表1 Hastelloy N合金和316L不锈钢的化学成分
Table 1 Chemical compositions of Hastelloy N and 316L(mass fraction / %)
| Material | Ni | Mo | Cr | Fe | Co | Mn | Al | Ti | Si | C |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Hastelloy N | 70.56 | 16.8 | 7.01 | 4.16 | 0.002 | 0.52 | 0.15 | 0.002 | 0.36 | 0.055 |
| 316L | 13 | 2.6 | 17 | Bal. | --- | 1.94 | --- | --- | 0.97 | 0.03 |
实验采用静态腐蚀浸泡方法,图1为静态腐蚀浸泡反应釜的结构示意图。该反应釜由双层坩埚构成,其中内层为热等静压石墨坩埚,外层为316不锈钢坩埚。如果石墨坩埚与试样之间存在电接触时,石墨可以通过电偶腐蚀效应加速合金的腐蚀[19-21]。为避免电偶腐蚀现象,石墨坩埚顶部设有凹槽用于固定Al2O3陶瓷绝缘片,试样用同种材质的焊丝固定,然后悬挂于陶瓷绝缘片上,从而避免与石墨的电接触,以抑制电偶腐蚀效应。
实验前,用无水乙醇清洗石墨坩埚及石墨盖,然后将石墨坩埚在700 ℃真空炉内烘干12 h,去除石墨坩埚中残余的水分和O2。待真空炉冷至室温后,将石墨坩埚快速转移至惰性气氛保护的手套箱中备用。用自来水及去污粉清洗不锈钢坩埚内壁及顶盖,去除表面油污,再分别用去离子水和无水乙醇清洗,然后在100 ℃的真空干燥箱中保温2 h,最后转移至手套箱中备用。
实验所用熔盐为中国科学院上海有机化学研究所提供的高纯度LiF-KF-NaF ((46.5-11.5-42) mol%,FLiNaK) 盐,其熔点为454 ℃,熔盐中主要杂质含量 (质量分数,10-6) 为：Mn 12.46,Si 83.42,Ca 16.98,Cr 50.28,Fe 317.25,Ni 29.42,SO42- 10,PO43- 6,NO3- 33,Cl- 18,H2O 301.25。采用HF为氟化剂对熔盐进行除氧处理。实验前将大块混合盐从密封罐中取出,迅速转移至惰性气氛保护的手套箱中,然后将大块盐敲碎成小块备用。
分别用同种材质的焊丝固定Hastelloy N合金和316L不锈钢试样。为保证腐蚀实验结果的准确性,每组实验选取3个平行试样,将试样垂直悬挂于石墨坩埚中,具体见图1。分别将Hastelloy N合金和316L不锈钢试样放入不同坩埚中,并在每个坩埚中加入600 g FLiNaK盐。
为避免空气中的O2和水分等杂质混入FLiNaK盐中,反应釜的整个装配和焊接过程均在惰性气氛保护的手套箱中进行。将密封好的反应釜放入Muffle炉中,在700 ℃下进行恒温保温,保温时间分别为50,400和1000 h。腐蚀实验结束后,将釜体取出后倒置,使其自然冷却至室温,切割坩埚,取出试样。
利用1 mol/L Al(NO3)3溶液和去离子水清洗腐蚀后样品表面残留的熔盐,再分别用去离子水和无水乙醇清洗,电吹风吹干,利用电子天平称量腐蚀后样品重量。制备截面试样,利用LEO 1530VP型SEM和EPMA-1720型EPMA分析不同腐蚀时间后样品截面形貌和主要元素分布。
图2为Hastelloy N合金和316L不锈钢在700 ℃ FLiNaK熔融盐中腐蚀不同时间后的单位面积失重结果。可以看出,Hastelloy N合金在前50 h有轻微腐蚀失重。随浸泡时间延长,其单位面积失重略有减小。316L不锈钢的单位面积失重远大于Hastelloy N合金的。在前400 h内,316L不锈钢单位面积失重较大,腐蚀速率较快,随后腐蚀速率变慢,逐步趋于稳定。
图2 Hastelloy N合金和316L不锈钢不同腐蚀时间的单位面积失重
Fig.2 Mass losses per unit area of Hastelloy N and 316L at different immersion times
图3为Hastelloy N合金和316L不锈钢在700 ℃ FLiNaK熔融盐中腐蚀不同时间后的截面SEM像。所有Hastelloy N合金试样均未见明显腐蚀,而316L不锈钢发生明显晶间腐蚀。腐蚀50 h后,316L不锈钢近表面出现可见的晶间腐蚀,腐蚀深度大约为10 µm。腐蚀400 h后,316L不锈钢的晶间腐蚀程度加深,腐蚀深度增大到30 µm。腐蚀1000 h后,晶间腐蚀程度继续加深,腐蚀深度大约40 µm。
图3 Hastelloy N合金和316L不锈钢在700 ℃ FLiNaK熔盐中腐蚀不同时间的截面形貌
Fig.3 Cross-section SEM images of Hastelloy N (a, c, e) and 316L (b, d, f) exposed for 50 h (a, b), 400 h (c, d) and 1000 h (e, f) in molten FLiNaK at 700 ℃
图4为Hastelloy N合金和316L不锈钢腐蚀不同时间后的截面Cr,Fe和Ni的EPMA面扫描分析结果。Hastelloy N合金腐蚀50h后,近表层有轻微的Cr贫化,说明合金中的Cr由基体向表面扩散、溶解。腐蚀1000 h时,Hastelloy N合金表面Cr贫化程度略高于50 h的,且在合金表面可观察到明显的Ni和Fe的富集。316L不锈钢在熔盐中腐蚀50 h后近表面出现明显的贫Cr层。而图3b结果显示,316L不锈钢有明显的晶间腐蚀,表明合金中的Cr也沿晶界向外扩散及溶解。腐蚀时间延长至1000 h后,316L不锈钢表面连续贫Cr层的厚度未见增加,但沿晶腐蚀深度显著增加,且沿晶发生Cr的贫化。在贫Cr区,可明显观察到Ni和Fe的富集。
图4 Hastelloy N合金和316L不锈钢腐蚀50和1000 h截面Cr, Ni和Fe的EPMA面扫描分析结果
Fig.4 EPMA elements distribution mappings of Cr (a, b), Ni (c, d) and Fe (e, f) elements on the cross-sections of Hastelloy N (a, c, e) and 316L (b, d, f) exposed for 50 h (a1~f1) and 1000 h (a2~f2)
Hastelloy N合金在FLiNaK熔盐中浸泡50 h时发生腐蚀失重。随浸泡时间的延长,其失重量逐渐减小。浸泡1000 h后,Hastelloy N合金表面贫Cr层深度增加,且表面有明显Ni和Fe的富集 (图4c2和e2)。
根据HSC化学软件的热力学数据库计算相关氟化物的Gibbs自由能,结果见图5。Ni和Fe氟化物的Gibbs自由能大于Cr氟化物的,因此合金中的Cr会与熔盐中少量的Ni和Fe的氟化物杂质发生下列反应形成Ni和Fe单质：
图5 利用HSC5.1软件计算在700 ℃下单位摩尔F2的常见氟化物Gibbs自由能
Fig.5 Gibbs free energy of formation per molecule of F2 for the salt constituents and the metal flourides formed from tested alloys at 700 ℃
Ni和Fe沉积在Hastelloy N合金样品表面,形成Ni和Fe的富集层。另外,Hastelloy N合金中的Cr向熔盐中扩散与溶解,也会导致合金表面Ni和Fe相对富集。Ni和Fe的相对原子质量略大于Cr的,因此随着浸泡时间的延长,Hastelloy N合金单位面积失重略有减少。
FLiNaK熔盐中的其他杂质 (如H2O,HF和金属氧化物等) 也会引起合金腐蚀,尤其是水汽的存在会通过下列反应加速合金的腐蚀[6]：
H2O和HF等杂质主要对合金的短期腐蚀速率有影响,当杂质消耗完毕后,相应的腐蚀也会停止[22]。浸泡时间延长,合金腐蚀主要受本征腐蚀控制,腐蚀速率降低[23]。因此Hastelloy N合金腐蚀50 h时单位面积失重最大。随浸泡时间的延长,Cr扩散层深度增加 (图4a)。由于合金的腐蚀主要为Cr的向外扩散溶解[3,5],因此尽管浸泡时间延长Hastelloy N合金单位面积失重略有减小,但合金腐蚀仍在持续,此时腐蚀主要受本征腐蚀控制[22]。
316L不锈钢在FLiNaK熔盐中的单位面积失重明显大于Hastelloy N合金的,前400 h时,其单位面积失重增长较快,随浸泡时间延长,其单位面积失重增长缓慢 (图2)。该结果表明熔盐中的H2O等杂质也加速了316L不锈钢初期腐蚀速率,导致单位面积失重较多,当这些杂质消耗完毕,Cr的溶解速率降低,单位面积失重增长减缓。
316L不锈钢在FLiNaK熔盐中腐蚀时,基体中的Cr沿晶界向外扩散,导致晶界处形成孔洞,形成明显的晶间腐蚀 (图4b)。Cr向外扩散与溶解导致其晶界处Ni和Fe相对富集 (图4d和f)。同时,熔盐中杂质元素Ni和Fe也可能会与316L不锈钢基体中的Cr发生置换反应,在316L不锈钢表面形成Ni和Fe富集层,导致表面Ni和Fe浓度较高。Ni和Fe在合金表面沉积后,由于表面和基体之间存在明显的浓度梯度,元素会由表面向基体扩散。根据扩散理论,晶界是元素扩散的快速通道,因此表面的Ni和Fe会优先沿着晶界特别是被腐蚀的晶界扩散,在晶界处出现明显富集现象。
合金的腐蚀主要为Cr由合金基体向外扩散,其单位面积失重可以利用Fick定律进行预测[24]
式中,Mt为试样单位面积失重 (mg/cm2),C0表示合金基体中Cr含量 (g/cm3),D为扩散系数 (cm2/s),t为腐蚀时间 (s)。该公式假定合金表面Cr含量为0。根据式 (5) 可知,合金的腐蚀失重与基体的Cr含量及Cr在合金基体中的固态扩散系数和腐蚀时间均有关。由于扩散系数D与基体的微观结构和外界环境有关,对于Hastelloy N合金和316L不锈钢两种材料的D值可能不同。但可利用该式对合金在氟化物熔盐中的耐腐蚀性进行初步定性分析和解释[24]。316L不锈钢中Cr含量明显高于Hastelloy N合金的,因此其单位面积失重较大。
根据式 (5) 合金单位面积失重随浸泡时间延长应该增加,但Hastelloy N合金随浸泡时间的延长,单位面积失重略有减小,可能是由于熔盐中的Ni和Fe在合金表面沉积,导致重量增加造成的。式 (5) 只考虑了Cr向外扩散引起的失重损失,没有考虑到熔盐中杂质在合金表面沉积导致的增重效应。而316L不锈钢没有出现腐蚀失重随浸泡时间延长而逐渐减小的现象,主要是由于316L不锈钢腐蚀严重,即使熔盐中的Ni和Fe沉积在其表面,也不足以弥补其腐蚀失重的损失。
(1) Hastelloy N合金和316L不锈钢在700 ℃FLiNaK熔盐中均表现为持续腐蚀,其中Hastelloy N合金耐腐蚀性能优于316L不锈钢。Hastelloy N合金在FLiNaK熔盐中表现为微弱的均匀腐蚀,316L不锈钢以晶间腐蚀为主。
(2) Hastelloy N合金在FLiNaK熔盐中单位面积失重先增加然后逐渐减小。Cr由合金基体均匀向外扩散,导致合金表面Ni和Fe相对富集,同时熔盐中Ni和Fe等杂质元素与Cr发生置换反应,在合金表面形成Ni和Fe富集层。
(3) 316L不锈钢在FLiNaK熔盐中单位面积失重先快速增加,然后逐步趋于平稳。Cr沿晶界向外扩散,导致Ni和Fe相对富集,同时熔盐中的Ni和Fe杂质也会与Cr发生置换反应,导致316L不锈钢晶界出现Ni和Fe的富集现象。
(4) Hastelloy N合金和316L不锈钢在FLiNaK熔盐中腐蚀行为差异主要是由于合金基体化学成分不同所导致。
The authors have declared that no competing interests exist.
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