吕文静, 张颖君, 师超, 邵亚薇
, 王艳秋, 孟国哲
哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院 哈尔滨 150001
LV Wenjing, ZHANG Yingjun, SHI Chao, SHAO Yawei, WANG Yanqiu, MENG Guozhe
中图分类号: TB37
文献标识码: A
文章编号: 1005-4537(2015)06-0519-06
通讯作者:
版权声明: 2016 《中国腐蚀与防护学报》编辑部 《中国腐蚀与防护学报》编辑部
作者简介:
作者简介：吕文静,女,1990年生,硕士生
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摘要
通过乳液聚合法制备了聚苯乙烯磺酸 (PSSA) 掺杂态聚苯胺,所得聚苯胺产物的水溶性良好。采用红外光谱、X射线光电子能谱 (XPS) 等手段对其结构及掺杂状态进行了表征,并利用电化学阻抗技术分析了水溶性聚苯胺在酸性NaCl溶液中对20#钢的缓蚀性能。结果表明：合成的掺杂态聚苯胺具有较高的导电率;在掺杂聚苯胺的过程中,PSSA以两种状态存在,即掺杂态和游离态;PSSA不仅是提高聚苯胺电导率的掺杂剂,同时还是诱发其水溶性的稳定剂;水溶性聚苯胺在酸性NaCl溶液中对20#钢具有较好的缓蚀性能,缓蚀率达80%以上。
关键词：
Abstract
Polyatyrolsulfon acid doped polyaniline (PSSA-PANI) was synthesized by emulsion polymerization method, and then was characterized by IR spectra and XPS. The synthesized PSSA-PANI exhibited good solubility in water. The corrosion inhibition performance of the PSSA-PANI on mild steel was examined in acidic NaCl solutions by means of electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results revealed that PSSA-PANI had a high conductivity. In the synthesized PSSA-PANI, PSSA existed in two states, namely doped-state and free-state, PSSA can improve not only the conductivity but also the water solubility of PANI. The PSSA-PANI showed good corrosion inhibition for 20# steel in acidic NaCl media with an inhibition efficiency over 80%.
Keywords：
聚苯胺 (PANI) 作为导电高分子材料家族的一员,因其原料易得价廉、合成工艺简单、高导电性、抗氧化、耐高温、环境稳定性优良、易加工性、优良的电致变色性及防腐性能优良等优点[1]而迅速发展为近年来最具潜力的导电高分子材料之一,在传感器、电磁屏蔽、气敏传感器、金属防腐等领域具有广泛的应用前景[2-6]。
PANI的分子结构是一种“苯-醌”交替的氧化单元和“苯-苯”交替的还原单元头尾相接的线性结构。该结构聚苯胺链段的强刚性和链间的强相互作用使得它在大多数溶剂中的溶解性极差,相应的可加工性也差,限制了它的应用[1]。因此,如何改善PANI的可溶性及可加工性成为了国内外学者的研究热点。尤其是水溶性PANI的研究引起了人们极大的关注。
Yue等[7]为改善PANI的溶解性能,通过磺化本征态PANI,在其苯环上引入了亲水性的磺酸基团,首次制备了质子酸自掺杂的磺化聚苯胺,一定程度上改善了其在水溶液及酸性溶液中的溶解度。Chen等[8]在Yue实验的基础上,通过加入NaOH水溶液来增加磺化PANI的溶解度,将该碱性PANI溶液先经半透膜渗析,再经酸型离子交换柱交换得到了掺杂态聚苯胺水溶液。Nguyen等[9]用苯胺与邻氨基苯甲酸共聚合成了溶解性和可加工性较好的共聚态PANI,其电导率随反应物质量分数的不同而不同。Ito等[10]先用HCl掺杂制得掺杂态聚苯胺后,再用氯磺酸在二氯乙烷中将其磺化制得水溶性良好的掺杂态PANI。Lin等[11]将PANI与o-磺酸基苯甲酸酐反应成功制备了一种可完全溶解于水的PANI共聚物。Hua等[12]将本征态PANI溶解在二甲亚砜中,用NaH还原后与丙基磺酸反应,得到了N-取代的水溶性PANI,这种聚合物可以溶于水,但是电导率较低。Mccarthy等[13]以聚丙烯酸 (PAA) 为模板,合成出具有手性的水溶性PAA/PANI纳米复合物。Laska等[14]将PANI用含有羟基、羧基、磺酸基等亲水基团的水溶性有机酸掺杂得到可在水中分散的PANI,但这种方法制备的PANI水悬浮液稳定性较差,放置12 h后聚苯胺几乎沉降完全。Hino等[15]以褐藻酸、聚丙烯酸 (PAA) 等作为高分子稳定剂和阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸、十二烷基磺酸钠采用原位化学聚合法合成了导电复合物,合成的PANI/PAA复合物膜具有良好的溶解性和导电性。白利杰等[16]以辣根过氧化物酶为催化剂、十二烷基硫酸钠为模板研究了生物催化水溶性导电PANI的合成并探讨了反应体系的pH值、过氧化氢浓度和十二烷基硫酸钠浓度对聚合反应的影响。目前,关于水溶性PANI的制备国内外已有很多报道,但因对PANI水溶性研究的起步较晚,与PANI在有机溶剂中的溶解研究相比其理论与应用研究并不深入,还存在水溶性PANI制备条件苛刻、水溶性仍有待进一步改善等问题需要解决。
研究[17,18]发现,乳液聚合是改善PANI可加工性能的有效途径,且与小分子酸相比,聚合物酸掺杂的聚苯胺更稳定,掺杂剂不易从PANI链上脱除[19],因而在严酷的环境中仍能保持电活性,利用高分子酸掺杂合成PANI是解决其溶解性的一个突破性进展。本研究以聚苯乙烯磺酸 (PSSA) 为掺杂酸,以过硫酸铵 (APS) 为氧化剂,在水相中乳液聚合制备出了水溶性良好的PSSA掺杂态PANI (PANI-PSSA),用红外光谱、X射线光电子能谱 (XPS) 等手段对PSSA-PANI的结构进行分析、表征,并通过电化学阻抗谱 (EIS) 分析了水溶性PANI在酸性NaCl溶液中对20#钢的缓蚀性能。
称取一定量的PSSA (含量27%~33%,质量分数),与去离子水混合均匀后倒入烧瓶中,控制溶液的pH值约为1。随后以滴加的方式加入适量的苯胺单体 (An) (分析纯),在0~5 ℃下搅拌1 h。之后逐滴加入浓度为0.05 g/mL的APS (分析纯) 溶液,使苯胺单体与APS的摩尔质量比为1:2。控制APS的滴加时间,不可滴加过快,以防产生爆聚,滴加时间为2 h。继续搅拌,整个反应时间为12 h。待反应结束后得到墨绿色乳状液,将乳液倒出,用大量丙酮破乳沉淀,将沉淀物抽滤,并用大量丙酮洗涤,直至滤液中无反应物存在。将产物在60 ℃下真空干燥24 h即得到墨绿色的PANI-PSSA粉末。控制苯胺单体与APS的比例一定,分别制备不同的苯胺单体与PSSA中磺酸基团摩尔比 (An/—SO3H) 的PANI粉末,样品号分别为1~4#,其An/—SO3H比分别为1:0.2,1:0.4,1:3和1:8。
2.2.1 溶解度测试 称取一定量的PANI-PSSA粉末样品,将其溶解在一定量的去离子水中,使其浓度为1% (质量分数)。25 ℃下超声溶解1 h,随后静止片刻进行抽滤,将滤后固体在60 ℃下真空干燥24 h,称量。
溶解度计算公式为：
其中,w为称取的掺杂态PANI质量,w '为抽滤后不溶物的质量。
2.2.2 电导率测试 称取一定量的PANI-PSSA粉末样品,将其溶解在一定量的去离子水中,使其浓度为0.02% (质量分数)。25 ℃下超声溶解0.5 h,PANI-PSSA粉末完全溶解。用电导率仪 (哈纳HI8733型便携式多量程电导率仪) 进行电导率测试。
2.2.3 红外光谱分析 采用压片法,将PANI-PSSA粉末与KBr研磨后,压成薄片,采用透射法在Nicolet IR200红外光谱仪上对合成产物的官能团进行表征。
2.2.4 XPS分析 XPS测试均在K-Alpha型XPS仪上进行,发射源为非单色化的Al Kα双线X射线源,分析室真空度为1.0×10-9 kPa,灵敏度为350 kcps,所有峰谱都以PANI-PSSA试样中的C1s峰 (Eb=284.28 eV) 为标准。
2.2.5 缓蚀性能测试 采用EIS研究PANI对20#钢的缓蚀性能,并利用低频阻抗模值计算其缓蚀效率。实验温度为室温,腐蚀介质为用HCl调制的pH值为2.2的3.5% (质量分数) NaCl溶液,PANI添加浓度为0.02% (质量分数),腐蚀浸泡时间为200 h。EIS测试采用IM6e电化学工作站,采用经典的三电极体系,参比电极为Ag-AgCl/KCl-(sat) 电极,对电极为2 cm×2 cm的Pt片,工作电极为半径为1 cm的20#钢圆柱,除工作面 (3.14 cm2) 外其余部分用环氧树脂封装,工作面用水磨砂纸逐级打磨至1000#,后用无水乙醇、去离子水脱脂清洗,吹风机吹干后待用。20#钢的含碳量约为0.2% (质量分数),属于低碳钢,其化学成分 (质量分数,%) 为：C 0.17~0.23,Si 0.17~0.37,Mn 0.35~0.65,P≤0.035,S≤0.035,Ni≤0.30,Cr≤0.15,Cu≤0.25。EIS测量采用正弦波激励信号,振幅为5 mV,扫描频率范围为105~10-2 Hz。
缓蚀率的计算公式为：
其中,Z和Z '分别为添加聚苯胺前后EIS测量的低频阻抗模值。
图1为PANI-PSSA的红外光谱图。图中1400.27和1636.28 cm-1处出现的吸收峰分别为苯式结构和醌式结构中苯环的特征吸收峰,1008.32 cm-1为S=O的双键伸缩振动,1037.39 cm-1为磺酸基的特征振动吸收峰;1127.49 cm-1为掺杂质子峰。以上结果证明了PSSA对聚苯胺进行了有效的掺杂,产物为掺杂态聚苯胺。
不同An/—SO3H摩尔比对掺杂态聚苯胺溶解度的影响见表1。可以看到,采用乳液聚合法,用PSSA掺杂PANI,其水溶性良好,且随着PSSA量的增加其溶解度增加;当An/—SO3H摩尔比达到1:3时,其溶解度达到最大值,近乎全溶。分析PSSA掺杂能得到水溶性PANI的原因为：PSSA为大尺寸的有机磺酸,相对分子质量达到75000。一方面在掺杂PANI的过程中,PSSA提供质子,在PANI分子链上发生质子化反应,此时PANI分子链上的电子云将重新排布,使整个分子链带正电,为保持整个分子链的电荷平衡,PSSA的对阴离子将会排列在PANI分子链附近,从而减弱了PANI分子链间的相互作用,促进了PANI的水溶性;另一方面,磺酸基团为亲水性基团,PSSA中未掺杂的—SO3H基团具有强亲水性,从而诱导了PANI的溶解[20]。
表1 不同An/—SO3H摩尔比制备的掺杂态PANI产物的溶解度
Table 1 Solubility of doped PANI prepared at different molar ratios of An/—SO3H
| Sample | An/—SO3H | Solubility / % |
|---|---|---|
| 1# | 1:0.2 | 61 |
| 2# | 1:0.4 | 85 |
| 3# | 1:3 | 99 |
| 4# | 1:8 | 99 |
PANI作为导电高分子材料,其导电性是影响其应用的主要性能之一。因此本文考察了去离子水、不同浓度PSSA溶液以及不同合成条件的PANI的电导率,每种试样均测试3组后取平均值,结果见表2。可知,质子酸掺杂不仅使PANI的电导率显著提高,且掺杂酸浓度对PANI的导电性有很大影响。随着An/—SO3H比值的增大,即磺酸浓度的增加,PANI的电导率呈现出先升后降后缓升的趋势。这是因为合适的掺杂酸浓度一方面提供有利于苯胺按1,4偶联方式聚合所需的酸度,进而影响能否形成有利于掺杂后载流子传输结构的聚合;另一方面提供掺杂所需的质子,赋予PANI一定的导电性[21]。这两方面综合因素的共同作用使得磺酸浓度对聚苯胺电导率的影响有一个极限值。An/—SO3H=0.4时 (2#试样),PANI的电导率最高,达到254 μS。
表2 PSSA溶液及不同合成条件制备的PANI的电导率
Table 2 Average conductivity of PSSA solution and PANI prepared in different synthesis conditions
| Sample | An/—SO3H | Average conductivity / μS |
|---|---|---|
| Deionized water | --- | 1.1 |
| 4.4×10-5 PSSA solution | --- | 12.6 |
| 6.7×10-5 PSSA solution | --- | 19.8 |
| 1# | 1:0.2 | 182.3 |
| 2# | 1:0.4 | 254.0 |
| 3# | 1:3 | 80.7 |
| 4# | 1:8 | 122.4 |
4#试样的电导率比3#试样的高,可能是由于该种条件下PSSA溶液也有一定的导电性,当An/—SO3H达到1:8时,过量的PSSA使得4#试样的电导率增加。
图2为PANI的分子结构式。当y=0.5时,PANI为理想本征态,其中—N=和—NH—含量相等。理想的本征态PANI的XPS谱图的N1s峰可以分解为两个等强度峰,一个是中心处于397.5 eV的醌亚胺 (—N=) 峰,另一个是中心处于约399 eV的氨基 (—NH) 峰[22]。而由于在掺杂PANI的过程中,掺杂的主要部位是发生在醌式N原子上而不是苯式N原子上[23],这使得醌亚胺 (—N=) 的结构发生了变化,因而会使得XPS谱的N1s峰值发生变化。
2#试样和4#试样的N1s谱见图3。可以看出,不同掺杂比例的PANI-PSSA的N1s谱均可以分解成3个峰。其中处于399 eV的峰,是PANI-PSSA中存在的氨基 (—NH) 峰,但没有出现397.5 eV的醌亚胺 (—N=) 峰,取而代之的是两个新峰,分别为400 eV的质子化亚胺 (—N+=) 峰和401 eV的氨基氮原子 (—N+H—) 峰。这与MacDiarmid等[23]提出的理论一致。这再次验证了通过乳液聚合法PSSA能够对PANI进行有效掺杂,且掺杂的主要部位是发生在醌式N原子上。
图3 2#及4# PANI-PSSA试样的N1s谱
Fig.3 N1s XPS spectra of sample 2# (a) and sample 4# (b)
由于制备时苯胺与磺酸的摩尔比不同,导致PSSA在PANI链上的掺杂率是不同的。因为掺杂后PANI产物中的S是由掺杂酸PSSA引入的,且掺杂部位是在N原子上,因此可用S、N含量的比值 (S/N) 来表征掺杂率。由XPS全谱中各元素对应谱峰的面积及各元素相对灵敏度因子可算出各元素的原子分数,继而得到S/N的比值,其结果见表3。又由于掺杂后PSSA中质子的引入使得醌亚胺 (—N=) 峰消失,质子化亚胺 (—N+=) 峰和氨基氮原子 (—N+H—) 峰出现,因此掺杂率也可用PANI中质子化的N原子与总N原子含量的比值 (N+/N) 来表征,此为掺杂程度的最直接反映。由图3可得到2#,4# 试样PANI-PSSA中氨基 (—NH) 峰、质子化亚胺 (—N+=) 峰和氨基氮原子 (—N+H—) 峰的面积,继而算出N+/N的比值,结果见表4。若S/N 与N+/N结果一致,即得实际掺杂率;若结果不一致,则说明由PSSA引入的S过量,PSSA并没有全部掺杂到PANI链上。
表3 2#和4# PANI-PSSA试样的元素分析
Table 3 Elements analysis of two PANI-PSSA samples(atomic fraction / %)
| Sample | C | N | O | S | S/N |
|---|---|---|---|---|---|
| 2# | 55.69 | 10.39 | 25.34 | 8.58 | 0.83 |
| 4# | 68.51 | 4.49 | 20.16 | 6.84 | 1.52 |
表4 2#和4# PANI-PSSA试样的N1s分析
Table 4 N1s XPS spectra analysis of two PANI-PSSA samples
| Sample | Peak area | N+/N | ||
|---|---|---|---|---|
| —NH | —N+= | —N+H— | ||
| 2# | 2123.0 | 799.4 | 11400.7 | 0.85 |
| 4# | 1145.9 | 2426.9 | 1435.1 | 0.77 |
可以看出,2#试样的S/N结果与N+/N结果一致,约为0.8,即掺杂率约为80%。而4#试样的N+/N值为0.77,可认为4#试样的掺杂率为77%,低于S/N的比值,之所以会出现S/N比值与N+/N比值不一致的情况,与PSSA掺杂PANI过程中存在的状态有关。当An/—SO3H摩尔比达到1:8时,PSSA并没有全部掺杂到PANI链上,有一部分未有效掺杂的PSSA独立存在。
为验证此观点,分别对2#和4#试样XPS谱的S2p峰进行分析 (见图4)。从图中可以看出,2#试样的S2p谱只有一个峰,对应的结合能为168.70 eV,说明S的存在状态为一种,全部来源于掺杂后PSSA的对阴离子 (A-)。而4#试样的S2p谱有两个峰,分别对应的结合能为167.66 和168.70 eV,说明该试样中S是以两种状态存在的,除来自掺杂的PSSA外,还有一部分来自独立存在的PSSA (HA),即说明4#试样中PSSA并没有全部掺杂到PANI链上,有一部分未有效掺杂的PSSA独立存在。
图4 2#及4# PANI-PSSA试样的S2p谱
Fig.4 S2p XPS spectra of sample 2# (a) and sample 4# (b)
上述结果说明,4#试样的水溶性比2#试样的好,其原因可能是由于磺酸基团为亲水性基团,未有效掺杂而独立存在的PSSA诱导了PANI的溶解[20]。因此采用乳液聚合,通过控制合成条件 (苯胺与掺杂酸的比例等) 即可制备水溶性良好的掺杂态PANI,大大改善PANI的溶解性能,扩大PANI的应用领域,使其作为缓蚀剂应用于金属的腐蚀防护领域成为可能。
室温下20#钢在添加0.02% (质量分数) 掺杂态PANI及未添加PANI的腐蚀介质中浸泡200 h后的电化学阻抗谱如图5所示。可以看出,添加PANI后,低频阻抗模值明显增加,由添加前的333.76 Ω·cm2增加到1747.66 Ω·cm2,由式 (2) 算得缓蚀率为80.9%,表现出良好的缓蚀性能。
图5 20#碳钢在有无添加PANI的3.5%NaCl溶液中浸泡200 h的EIS谱
Fig.5 |Z | plots (a) and Nyquist plots (b) of 20# steel after immersion in 3.5%NaCl acid solution for 200 h
(1) 采用PSSA通过乳液聚合能对苯胺在聚合过程中进行有效掺杂,且掺杂为一步掺杂,实验过程简单。
(2) PSSA掺杂的聚苯胺为水溶性聚苯胺。
(3) 当An/—SO3H摩尔比达到1:3时,其溶解度达到99%,水溶性良好。
(4) 当PSSA含量较高时,PSSA并没有全部掺杂到聚苯胺链上,有一部分未有效掺杂的PSSA独立存在。该独立存在的PSSA对改善聚苯胺的水溶性有贡献。
(5) 在酸性的3.5%NaCl腐蚀环境下,PSSA掺杂的聚苯胺对20#钢表现出良好的缓蚀性能,缓蚀率达80.9%。
The authors have declared that no competing interests exist.
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