赵景茂
, 赵雄
ZHAO Jingmao, ZHAO Xiong
中图分类号: TG174.42
文献标识码: A
文章编号: 1005-4537(2015)06-0505-05
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版权声明: 2016 《中国腐蚀与防护学报》编辑部 《中国腐蚀与防护学报》编辑部
作者简介:
作者简介：赵景茂,男,1965年生,教授
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摘要
分别用硬脂酸、油酸、山俞酸和芥酸4种脂肪酸与二乙烯三胺合成了4种咪唑啉化合物。通过动态失重、SEM、接触角、原子力力曲线和分子动力学模拟等分析表征手段,研究了它们在动态H2S/CO2体系中对碳钢的缓蚀性能及其在20#碳钢表面上的吸附能力与疏水能力。结果表明,疏水链上带有双键的咪唑啉衍生物疏水效果更好,疏水链带有双键的咪唑啉衍生物其粘附力更大。用分子动力学模拟计算出4种咪唑啉衍生物在Fe (001) 表面的吸附能,疏水链中带有双键的咪唑啉的吸附能都要大于疏水链中没有双键的咪唑啉的吸附能。4种缓蚀剂缓蚀性能的理论评价结果与实验结果吻合。
关键词：
Abstract
Four imidazoline derivates were synthesized using diethylenetriamine with stearic acid, oleic acid, n-docosanoic acid and erucic acid respectively as raw materials. Then the inhibition performance and adsorption capacity on the carbon steel surface and the ability of hydrophobic of the prepared derivates were studied in dynamic H2S/CO2 environment by means of dynamic weight loss test, SEM, AFM, contact angle measurement and molecular dynamics simulation. The measurememnt results for contact angle and AFM force showed that the hydrophobic effect is better and the adhesion force is bigger respectively for imidazoline derivatives with double bonds in their hydrophobic chains. The surface adsorption energy of the four imidazoline derivatives on the face of Fe (001) were calculated by using molecular dynamic simulation, the results indicated that the surface adsorption energy of imidazoline which has double bonds in hydrophobic chain was larger than that one without double bonds. The theoretical evaluation of corrosion inhibition performance of four imidazoline derivates accorded well with the experiment results.
Keywords：
随着高含硫石油天然气的不断开发,CO2和H2S等腐蚀性气体造成集输管线、采气设备等发生严重腐蚀,如不及时采取防护措施,势必会对油气井管道内壁造成腐蚀,导致管壁减薄、腐蚀穿孔甚至引发泄露或爆炸等恶性事故,严重威胁生产安全[1-4]。添加咪唑啉缓蚀剂是解决上述腐蚀问题的一种方便、经济、有效的方法[5]。咪唑啉类缓蚀剂具有优良的缓蚀性能,无特殊的刺激性气味,热稳定性好,毒性低,故被广泛应用于石油、天然气生产和集输过程[6-9]。刘瑕等[10]研究证明,在CO2体系下咪唑啉缓蚀剂的缓蚀性能与疏水基的疏水链长度、空间位阻及其在腐蚀溶液中的水溶性有关。Rodriguez-Valdez等[11]研究了乙酰胺基、氨乙基和羟乙基做侧链的3种咪唑啉衍生物在CO2饱和溶液中的缓蚀性能。目前,咪唑啉缓蚀剂在CO2体系中的研究已较为透彻,但对H2S和CO2共存环境,特别是在动态高压环境中的腐蚀情况研究较少。本文分别用油酸、硬脂酸、芥酸和山俞酸与二乙烯三胺合成4种缓蚀剂,研究咪唑啉缓蚀剂疏水链上的双键在动态H2S/CO2体系中对咪唑啉缓蚀性能的影响。
实验采用20#碳钢试片,其主要成分 (质量分数,%) 为：C 0.17~0.23;Mn 0.35~0.65;P≤0.035;S≤0.040%;Ni≤0.25;Cr≤0.25;Si 0.17~0.37;Cu≤0.25。试片先用去污粉清洗表面,然后在无水酒精中浸泡除水,再浸入丙酮中去油,最后用冷风吹干后称重备用。
将硬脂酸,油酸,山俞酸和芥酸分别与二乙烯三胺按摩尔比1:1.2比例加入到四口瓶中,加热回流并搅拌,分别在160,180,210和230 ℃下加热2 h直至不再有水流出,即得到4种疏水链不同油溶性的咪唑啉产物,分别命名为IM-17,IM-17D,IM-21和IM-21D,其分子结构式分别如下所示：
用TENSOR27型Fourier变换红外光谱仪 (FT-IR) 对产物进行表征。
2.3.1 动态失重法 向高温高压反应釜中加入3% (质量分数) NaCl溶液,先通N2除氧1 h,再分别通入H2S和CO2各0.5 MPa,设定高压釜转速为600 r/min,温度50 ℃,24 h后取出试片,在酸洗液中浸泡2 min后洗净表面腐蚀产物,放入无水酒精中除水,冷风吹干称重,计算腐蚀速率和缓蚀率。
2.3.2 接触角测定 使用Dataphysics OCA20接触角测量仪,采用座滴法测量溶液在金属表面的润湿角。将动态失重实验后的试片用冷风吹干,测量接触角。通过润湿角的变化考察缓蚀剂对金属表面疏水性能的影响[12]。
2.3.3 腐蚀形态观察 使用S-4700型扫描电子显微镜 (SEM),观察动态失重实验后的试片表面形貌,以获得其腐蚀产物的相关信息。
2.3.4 原子力显微镜分析 使用Digital Instruments MultiMode原子力显微镜 (AFM) 将动态失重实验后的试片进行力曲线测量[13]。
2.3.5 分子动力学模拟 通过Materials Studio软件采用分子动力学模拟方法研究单个咪唑啉分子在Fe表面的相互作用。首先选取Fe(001) 晶面为吸附表面,计算过程中“冻结”表面体系中的所有原子,保持吸附分子与金属表面自由相互作用。选取正则系统 (NVT),模拟温度50 ℃,采用Andersen恒温器进行温度控制,各分子起始速度由Maxwell-Boltzmann 分布随机产生。在周期性边界条件和时间平均等效于系综平均等假设的基础上,运用 Velocity Verlet 算法[14]求解Newton运动方程,时间步长为1 fs,总模拟时间为500 ps。采用Charge Group方法[15]计算分子间的分子间作用力和库仑力相互作用。截断半径为1.25 nm,截断距离之外的分子间相互作用能按平均密度近似方法进行校正。分子在Fe表面的吸附能由下式 [16]计算：
式中,EAdsorption,EMolecule,ESurface和ETotal分别为吸附能、自由分子的能量、未吸附分子时金属表面的能量、包含一个分子和金属表面体系的总能量,单位均为kJ/mol。
图1是4种咪唑啉衍生物的红外光谱图。其中,3200 cm-1处的峰为N-H的伸缩振动吸收峰,说明IM-17,IM-17D,IM-21和IM-21D分子中有—NH2存在;2800~2900 cm-1处的峰为饱和C—H的振动吸收峰;1600 cm-1处有一个强吸收峰,是分子中C=N的特征吸收峰,说明分子中含有咪唑啉五元杂环;在1640和1540 cm-1处出现酰胺基特征吸收峰,峰的强度都较小,表明产物中含有少量酰胺。
表1列出了50 ℃时在H2S/CO2溶液中20#钢的腐蚀速率和不同的咪唑啉衍生物的缓蚀率。可以看出,IM-17D和IM-21D的缓蚀效果要优于IM-17和IM-21的,即咪唑啉分子的疏水基中引入双键后,改善了其缓蚀性能。
表1 在H2S/CO2溶液中加入不同咪唑啉后试片的腐蚀速率和缓蚀率
Table 1 Corrosion rates of carbon steel after addingdifferent imidazolines in H2S/CO2 solution
| Inhibitor | Corrosion ratemm·a-1 | Inhibitionrate |
|---|---|---|
| Blank | 2.8214 | --- |
| IM-17 | 0.8258 | 70.7% |
| IM-17D | 0.5849 | 79.2% |
| IM-21 | 0.7260 | 74.3% |
| IM-21D | 0.5677 | 79.8% |
表2是动态失重实验后吸附了不同缓蚀剂的钢片表面的接触角。咪唑啉分子的极性基团吸附在金属表面,疏水基部分伸向溶液,隔离了金属基体与腐蚀介质,形成疏水界面。IM-17D和IM-21D接触角要大于IM-17和IM-21的,说明咪唑啉的疏水链上引入双键致使疏水基的碳链疏水性能得到增强。
表2 吸附了缓蚀剂的碳钢表面的接触角
Table 2 Contact angles of carbon steel adsorpted byimidazoline derivatives
| Inhibitor | Left / deg | Right / deg | Average / deg |
|---|---|---|---|
| IM-17 | 83.7 | 83.4 | 83.6 |
| IM-17D | 93.9 | 93.6 | 93.8 |
| IM-21 | 92.9 | 92.9 | 92.9 |
| IM-21D | 101.3 | 101.3 | 101.3 |
图2为咪唑啉衍生物在20#钢表面的吸附膜层的力曲线。可以说明在探针逐渐远离样品表面的过程中,几种缓蚀剂对探针都表现出了粘附力的特征。这是由于咪唑啉缓蚀剂吸附于金属表面,而烷基链向外延伸,形成疏水层。当探针远离样品表面时,由于疏水性界面的作用力,使得针尖被吸引而产生了粘附力的特征。从图2中可以看到,缓蚀剂IM-17D和IM-21D的粘附力分别大于缓蚀剂IM-17和 IM-21的,可以说明疏水链中引入双键都会增强咪唑啉衍生物的粘附力。
图2 试片表面测得的AFM力曲线
Fig.2 Force curves measured by AFM on the surfaces of the samples with imidazoline inhibitors
图3是加入4种缓蚀剂动态失重实验后20#碳钢试片表面形貌。将图3a与b和图3c与d对比可以看到,IM-17和IM-21试片表面腐蚀产物结构比较疏松,对金属基体不能起到很好的保护性作用;而IM-17D和IM-21D中试片表面较平整,腐蚀产物结构比较紧密,表面没有明显深坑,说明试片在IM-17D和IM-21D的作用下无严重腐蚀,说明双键的加入明显改善了缓蚀剂的缓蚀性能,这与动态失重实验结果相吻合。
图3 加入不同缓蚀剂后试片表面的腐蚀产物形貌
Fig.3 SEM images of corrosion products formed in the solutions containing IM-17 (a), IM-17D (b), IM-21 (c) and IM-21D (d)
缓蚀剂与金属表面的结合强度是衡量其缓蚀性能的一个重要指标,吸附能则是对结合强度最直接的体现[17]。图4为在液态条件下4种咪唑啉衍生物在Fe表面的平衡吸附构型。可以看出咪唑啉分子的亲水基团与Fe表面发生吸附,而疏水基团则呈一定的倾角指向溶液。这种吸附有利于咪唑啉衍生物在Fe表面形成疏水性的保护膜,阻碍腐蚀介质扩散到Fe表面,起到缓蚀作用。计算得到的4种咪唑啉分子在Fe表面的吸附能见表3。可见,各咪唑啉衍生物分子的吸附能都明显比H2O大 (H2O的吸附能为26.7 kJmol-1),说明它们均可以驱替H2O而吸附在金属表面;且IM-17D和IM-21D的吸附能要大于IM-17和IM-21的,表明疏水链带有双键的咪唑啉在金属表面吸附更加稳定,因而应具有更好的缓蚀效果。
图4 咪唑啉在Fe表面的吸附构型
Fig.4 Adsorption conformations of IM-17 (a), IM-17D (b), IM-21 (c) and IM-21D (d) on Fe surface
表3 缓蚀剂分子在Fe (001) 面的吸附能
Table 3 Adsorption energies of four imidazoline inhibitors on Fe (001)
| Inhibitor | EMolecule / kJ·mol-1 | ESurface / kJ·mol-1 | ETotal / kJ·mol-1 | EAdsorption / kJ·mol-1 |
|---|---|---|---|---|
| IM-17 | 155.4 | -476780.2 | -476855.8 | 231.0 |
| IM-17D | 269.2 | -476780.2 | -476797.4 | 286.4 |
| IM-21 | 333.5 | -476780.2 | -476713.4 | 266.7 |
| IM-21D | 320.5 | -476780.2 | -476771.8 | 312.1 |
(1) 在动态H2S/CO2体系下,咪唑啉疏水链中引入双键后,提升了其疏水性并且增强了粘附力,从而增强了其缓蚀性能。
(2) 疏水链带有双键的咪唑啉衍生物在金属表面吸附更加稳定,因而具有更好的缓蚀效果。
The authors have declared that no competing interests exist.
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