1 前言

在火力发电厂炉前系统中，出于经济原因，一般使用碳钢或低合金钢材料，这些材料对介质环境比较敏感、耐蚀能力较差，实际使用中经常发生腐蚀失效而引发安全事故。在温度高于200 ℃时，由于水的氧化能力增强，钢材的表面能自发形成一层致密均匀的磁性氧化铁保护层；但温度低于200 ℃时 (处于低压加热器、除氧器等炉前系统工作温度)，与水接触的钢材表面仍保持着活性而引起腐蚀，这种腐蚀过程多数为电化学腐蚀^[1,2]。近年来，金属材料在高温水溶液中的高温电化学行为备受关注^[3]-[8]。MacDonald课题组^[9]发展了材料在高温高压水中的电化学测试原理与技术方法，并测量了碳钢、不锈钢等材料的腐蚀规律；黄军波等^[3]综述了高温高压电化学测量池和电极的应用研究现状及存在的问题，介绍了高温水化学对材料腐蚀性的影响，阐述了高温电化学测定技术在高温、高压水溶液中的最新研究成果，如高温E-pH图、极化曲线、电化学阻抗谱和电化学噪声等。不过其研究大都针对于核电站一回路用材，目前很少有研究针对不同水化学工况 (如加氧水 (OT) 工况和还原性全挥发处理 (AVT(R)) 工况等) 对火电厂炉前系统材料的高温电化学特性影响。本文采用电化学极化曲线和电化学阻抗谱 (EIS) 研究了炉前材料20G在模拟OT和AVT(R) 工况水溶液中的高温电化学行为，可以作为炉前材料20G在高温OT和AVT(R) 工况中的基础电化学数据，并探讨其腐蚀机理。

2 实验方法

试样采用炉前材料20G，20G的尺寸为10 mm×10 mm×4 mm，其化学成分 (质量分数，%) 为：C≤0.2，Si 0.15~0.3，Mn 0.5~0.9，P≤0.035，S≤0.035，其余为Fe。实验前试片的6个面均分别用320#，600#，1000#和1500#砂纸逐级打磨，每换一种砂纸打磨方向改变90^o，将电极打磨至光亮后分别用乙醇和丙酮进行清洗、除油。实验采用三电极体系，辅助电极为高温高压Pt对电极，参比电极为外压力平衡式参比电极，工作电极为高温高压工作电极支架，三电极的最高工作温度和压力分别为310 ℃，和35 MPa，材质为C276合金。工作电极支架底部有一根延伸出来的试样导线，表面包裹着一层耐热塑料细管，实验前将处理好的试片焊接到工作电极支架上组成工作电极进行电化学实验。电化学实验在CHI660C电化学工作站上进行，分别测定了材料的开路电位、电化学阻抗及Tafel曲线。电化学阻抗测试的频率范围为：10⁵~10^-2 Hz；Tafel曲线的扫描速率为1 mV/s。在150 ℃下进行电化学实验，待冷却到室温后，将工作电极取出，用乙醇和丙酮依次将电极清洗干净后，冷风吹干，放入干燥器中干燥24 h；取出，依次用1500#和3000#金相砂纸对截面进行打磨，打磨光亮后，依次用乙醇和丙酮进行清洗，冷风吹干后用滤纸包裹置于干燥器中，再通过FEIQUANTA 200型带有能谱仪 (EDS) 的环境扫描电镜 (FE-SEM) 观察20G形成的腐蚀产物膜的截面形貌和厚度，用D/max-2200/PC型X射线衍射仪 (XRD) 分析腐蚀产物膜的化学成分，为炉前材料在高温OT和AVT (R) 工况水溶液中的腐蚀机理提供理论依据。

实验介质为实验室配置的模拟AVT(R) 和OT工况水溶液，根据DL/T 805.4^[10]配置AVT(R) 工况溶液，根据DL/T 805.1^[11]配置OT工况溶液，两种工况的控制指标分别为：AVT (R) 工况，pH值为9.0~9.3、溶解氧≤7 μg/L、N₂H₄浓度为10~50 μg/L；OT工况，pH值为8.0~8.5、溶解氧为30~100 μg/L，实验过程中用水为二级除盐水。具体配置过程如下：将一定体积的二级除盐水加入容器中，安装好溶解氧测量仪后，通氮除氧，调节pH值。OT工况：当水中溶解氧含量为80 μg/L时，停止除氧，迅速将溶液通入高压釜中；AVT(R) 工况，当溶解氧含量为10 μg/L时，迅速将溶液通入高压釜中，加入联氨溶液，在高压釜中再通氮除氧30 min。实验温度为40，60，80，100，120，130和140 ℃。实验前，先将电极在2%的NaNO₂溶液中用电化学方法在钝化电位下钝化2 h，形成钝化膜。

实验在高压釜中完成，高压釜盖上有3个电极座。实验前，先将高压釜清洗干净，并装上三电极密封，将二级除盐水通过高压釜上的液相阀通入高压釜中直至气相阀中有水溢出时，依次关闭气相阀和液相阀。调节N₂的流量，依次打开气相阀和液相阀，将高压釜中的水用N₂全部压出后，再通N₂ 30 min，再将预先处理好的实验溶液由液相阀送入高压釜中，依次关闭气相阀和液相阀。将三电极体系连接好后，将溶液加热到相应温度后，测试材料的电化学性能。

3 结果与讨论

3.1 极化曲线

图1为20G材料成膜条件下在两种工况中的极化曲线。其中，图1a和b分别为在模拟OT和AVT(R) 工况中的极化曲线；图1c为20G材料在两种工况中腐蚀电流趋势图。从图1a中可以看出，在OT工况条件下，材料从常温40 ℃到高温140 ℃均出现了钝化区间，且随着温度的升高材料的腐蚀电流密度由1.302×10^-6 A/cm²逐渐增加到2.609×10^-5 A/cm²，即材料的腐蚀电流密度从常温到高温增加了一个数量级，且材料的自腐蚀电位随着温度的升高逐渐降低，这说明材料的腐蚀随着温度的升高逐渐加剧。结合图1b和c可以看出，20G材料在模拟AVT(R) 工况条件下，当温度在40~120 ℃时，腐蚀电流密度随着温度的升高而逐渐增大；当温度在120~140 ℃时，腐蚀电流密度随着温度的升高逐渐减小。这是与AVT(R) 工况溶液中的联氨的除氧效率相关，联氨的除氧效率在40~140 ℃温度范围内随着温度的升高不断增加，使得工况中的氧含量在温度达到100 ℃以上时基本可忽略不计。因此，在温度和溶解氧含量的相互作用下导致了20G在AVT(R) 工况中的腐蚀速率随温度升高 (40~140 ℃) 后先变大后减小。从图1中可以看出，在这两种水工况的极化曲线上都有较为明显的钝化区，显示了20G材料表面良好的钝化能力。在模拟AVT(R) 工况中40，120和140 ℃条件下的腐蚀电流密度分别为1.298×10^-6，7.040×10^-5和7.663×10^-6 A/cm²。

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图1   20G材料在不同条件下的极化曲线

Fig.1   Polarization curves of 20G under OT (a) and AVT(R) (b) conditions, and variations of the corrosion current density with temperature (c)

3.2 EIS谱

炉前材料20G在模拟OT工况下的EIS谱和等效电路如图2所示。其中，R_s为溶液电阻，R_r1为金属基体和膜层之间的电荷传递电阻，C_d1是膜层与基体之间的双层电容，W为Warburg阻抗，是浓差和扩散对电极反应影响的阻抗，C_d2是膜层与溶液之间的双电层电容，R_r2和L分别是膜层导致的电阻和电感，R_ad是膜层与溶液之间的电荷传递电阻。电化学过程中，电荷转移电阻反映电荷穿过电极和电解质溶液两相界面的转移过程这一步骤的难易程度，R_ad和R_r1越小，电荷转移过程越容易进行，即材料的耐蚀性能与电荷转移电阻呈正比。从图2a中的EIS谱可以看出，电极反应进行一段时间后，各温度下EIS谱中阻抗曲线的趋势相似，即高频区电容性的大半圆和低频区电感性的小半圆和电容性的小半圆以及一段倾斜的直线。在模拟OT工况中的电化学阻抗等效电路图中出现Warburg阻抗，说明电极反应过程中浓差和扩散对电极产生很大的影响，这与工况溶液有很大关系，且随着温度的升高容抗弧的半径逐渐减小，说明随着温度的升高，20G材料表面形成的腐蚀产物膜变厚，但由于性质发生改变，阻抗减少，保护性变差，在模拟OT工况中的耐蚀性降低。EIS拟合参数如表1所示。

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图2   20G在OT工况下的EIS谱及其等效电路

Fig.2   Electrochemical impedance spectroscopyies (a) and equivalent circuit (b) of 20G under OT condition

图3是炉前材料20G在模拟AVT (R) 工况中的EIS谱及其等效电路图。从图中的EIS谱可以看出，电极反应在AVT(R) 工况条件下进行一段时间后，电化学阻抗谱的规律相似，即高频区为电容性的大半圆和低频区电感性的小半圆以及电容性的小半圆。且随着温度的升高，容抗弧的直径先逐渐减小然后又逐渐增大，但在AVT (R) 工况中容抗弧直径的最小值对应的温度为120 ℃，这与腐蚀电流密度出现最大值的温度点一致，这说明炉前材料20G在两种工况条件下，随着温度的升高耐蚀性先减弱后逐渐增强。EIS拟合参数如表2所示。

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图3   炉前材料20G在AVT(R) 工况下的EIS及其等效电路

Fig.3   Electrochemical impedance spectroscopies (a) and equivalent circuit (b) of 20G under AVT(R) condition

3.3 20G在150 ℃水溶液中腐蚀后的腐蚀产物膜的形貌及表征

图4为20G在模拟OT工况溶液中的腐蚀产物膜截面的SEM像和EDS结果。从截面图中可以看出，20G的表面有一层较为疏松的微米级膜层，它与基体材料紧密相连，这是材料表面形成的腐蚀产物膜层，EDS分析表明膜层的主要成分为Fe和O等。在150 ℃的模拟OT工况溶液中，20G的电极反应过程为：

阳极过程： Fe→Fe2++2e-

阴极过程： 1/2O2+H2O+2e-→2OH-

总反应： Fe+1/2O2+H2O→Fe2++2OH-

工作电极20G基体在反应过程中失去电子生成了Fe²⁺，实验前材料表面形成一层疏松多孔的黑色钝化膜，反应生成的Fe²⁺能够在钝化膜孔隙间进行迁移。模拟OT工况溶液中的O₂浓度约在80 μg/L，氧含量较为充足。Fe²⁺在迁移过程中在孔隙内或者膜层表面遇到O₂发生反应，生成Fe₂O₃或FeOOH，堵塞孔道或者覆盖在氧化膜的表层，从而会阻断了Fe²⁺的扩散，导致20G在模拟OT工况溶液中的腐蚀速率较低。O₂可以促使Fe²⁺氧化成Fe³⁺，其原因是氧分子在腐蚀电池的阴极反应中接受电子还原成为OH^-，在水作为氧化剂的能量不能使Fe²⁺氧化成Fe³⁺时，O₂在阴极的还原反应提供了Fe²⁺转化成Fe³⁺所需的能量。且有研究^[1]表明：在氢电导率为0.1 μs/cm的纯水中，当氧浓度增加到50 μg/L以上时，腐蚀产物释放速率会显著降低，本实验中的水为二级除盐水，氢电导率低，且O₂浓度约在80 μg/L，所以在该溶液中电极材料的腐蚀速率较低。

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图4   20G材料在OT工况中实验后的腐蚀产物膜的SEM像和EDS结果

Fig.4   SEM image (a) and EDS result (b) of the corrosion product film formed on 20G material under OT condition

图5为20G成膜条件下在150 ℃模拟AVT(R) 工况溶液中进行电化学实验后腐蚀产物膜的SEM像和EDS结果。从图5a中可以看出，20G表面腐蚀产物膜层的厚度也是微米级，且较为疏松。结合EDS分析可知，腐蚀产物膜的主要化学成分为Fe和O等。20G在模拟AVT(R) 工况溶液中阳极反应过程见式 (1)，阴极和总反应过程如下：

阴极过程： 2H2O+2e-→2OH-+H2↑

总反应： Fe+2H2O→Fe2++2OH-+H2↑

在模拟AVT(R) 工况溶液中，溶液在导入高压釜进行升温之前O₂浓度小于10 μg/L。当溶液加热到150 ℃时，模拟溶液中的联氨除氧反应：

(6)N2H4+O2→N2↑+2H2O

正向反应速率最大，水中的O₂含量降低，可忽略不计。当从阳极释放出来的Fe²⁺在疏松的钝化膜孔道内向外迁移时，由于溶液中O₂含量不足，且在200 ℃以下，水作为氧化剂没有足够的能量将溶解出来的Fe²⁺氧化成Fe³⁺，不能生成保护性的Fe₂O₃或FeOOH在膜层表面沉积，从而使腐蚀产物膜处于一种活性可溶解状态，保护性较差。

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图5   20G材料在AVT(R)工况中实验后腐蚀产物膜的SEM像和EDS结果

Fig.5   SEM image (a) and EDS result (b) of the corrosion product film formed on 20G material under AVT(R) condition

图6为20G表面腐蚀产物膜的XRD谱。对XRD谱进行分析，其中主峰为α-Fe，对应衍射峰角度为45^o；Fe₃O₄所对应的衍射峰角度为35.06^o，为表面腐蚀产物膜的主要成分。在本研究模拟OT工况条件下腐蚀受到Fe²⁺和O₂扩散速率控制，Fe₃O₄与Fe₂O₃的衍射峰角度在受到干扰条件下难以区分，且Fe₂O₃含量较少难以检出。

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图6   20G材料在不同工况溶液中XRD谱

Fig.6   XRD patterns of 20G material under different conditions at 150 ℃

4 结论

(1) 20G在模拟OT工况溶液中的腐蚀电流密度随着温度的升高逐渐增大，而在模拟AVT(R) 工况溶液中的腐蚀电流密度随着溶液温度的升高先逐渐增大后减小。

(2) 20G在模拟OT工况溶液中的电化学阻抗谱的容抗弧半径随着温度的增加逐渐减小，说明随着温度的升高腐蚀产物膜的厚度增加，但是由于性质发生改变使得阻抗减小，腐蚀产物膜的保护性变差。

(3) 20G在模拟AVT(R) 工况溶液中的电化学阻抗谱的容抗弧半径随着温度的增加出现了最小值，所对应的温度为120 ℃，与极化曲线测试结果一致，这说明炉前材料20G在模拟AVT(R) 工况条件下，随着温度的升高耐蚀性先减弱后逐渐增强。