李源晋, 路新瀛
清华大学土木工程系 北京 100084
LI Yuanjin, LU Xinying
中图分类号: TB174.4
通讯作者:
接受日期: 2014-07-7
网络出版日期: --
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作者简介:
李源晋，男，1990年生，硕士生
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摘要
采用模拟混凝土孔溶液及饱和Ca(OH)2溶液对带热轧皮钢筋和光亮钢筋进行预钝化处理,并用人造雨水检验了预钝化钢筋的耐蚀性。结果表明：光亮钢筋和带热轧皮钢筋在模拟混凝土孔溶液及饱和Ca(OH)2溶液中均具有可钝化性,但热轧皮的存在显著降低了钢筋表面保护膜的生成质量。自然浸泡和阳极极化预钝化处理的钢筋均不能抵抗人造雨水24 h的侵蚀,带热轧皮钢筋的腐蚀速率明显高于光亮钢筋的腐蚀速率。
关键词：
Abstract
Rebar with and without hot-rolled was prepassivated by immersion in a simulated concrete pore solution or saturated calcium hydroxide solution, as well as anodic polarization. The corrosion resistance of the pretreated rebar was examined by immersion in an artificial rain water for 24 h. The results show that the polished rebar and the rebar with hot-rolled could both be passivated in the two type alkali solutions mentioned above, but the hot-rolled could remarkably reduce the protective performance of the passive films formed on the rebar, and promote the corrosion of rebar in the artificial rain water. All the rebar prepassivated by immersion in the two solutions or anodic polarization in the present work are not able to stand against the corrosion attack of the simulated rainwater for 24 h.
Keywords：
Revie等[1]将金属钝化分成两种情形：(1) 在给定环境中，因阳极极化可致金属腐蚀急剧减缓；(2) 在给定环境中，热力学上可发生腐蚀的金属却未发生明显腐蚀。实际上，第一种情形说的是金属的可钝化性，第二种才是常说的金属钝化现象。
大量研究[2]-[14]证明光亮钢筋在强碱环境下具有可钝化性，可生成稳定的钝化膜。Montemor等[5]认为光亮钢筋在混凝土模拟孔溶液中生成的钝化膜主要是FeOOH。Ghods[6]认为钢筋上生成的钝化膜厚约5~13 nm，由内外两层组成，内层主要是富Fe2+的氧化物，外层是富Fe3+的氧化物。
热轧皮 (简称轧皮) 的存在使得带轧皮钢筋的腐蚀和钝化行为必然与光亮钢筋不同，而关于此问题的研究尚在进行中[2]-[4,6,15,16]。Ghods[6]发现，钢筋表面热轧皮厚约30 μm，不均匀，且有随机裂纹。裂纹的存在易造成钢筋发生缝隙腐蚀。Poursaee等[2]发现去轧皮光亮钢筋在强碱环境中发生钝化只需3 d，而带轧皮钢筋则需7 d。Mahallati等[3]认为，热轧皮影响了混凝土中钢筋的钝化及Cl-存在时的钢筋化学稳定性。
钢筋的预钝化旨在防止钢筋在运输和储存过程中受到的腐蚀，本文采用电化学实验，对比研究带热轧皮钢筋和光亮钢筋在模拟混凝土孔溶液及饱和Ca(OH)2溶液中的钝化行为，并用人造雨水检验预钝化处理后的钢筋耐蚀性，以期探讨热轧皮对钢筋预钝化性能的影响。
实验采用Φ10 mm的Q235普通热轧带肋钢筋。光亮钢筋测试面为去轧皮后的钢筋横截面，四周用914胶密封，用水磨砂纸磨至1000#。带热轧皮钢筋被测面为原样钢筋表面，将原样钢筋两端以914胶密封，中间裸露测区长10 mm。所有试样测试前均经丙酮去油，在无水乙醇中超声清洗15 min。
用QUANTA 200 FEG场发射扫描电子显微镜 (FE-SEM) 对部分钢筋预钝化和腐蚀后的形貌进行观察和主要元素分析。
电化学实验采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极 (SCE)，辅助电极为铂金丝。用CS350型电化学工作站进行测试。线性极化电位扫描区间为：自腐蚀电位±15 mV，扫描速率为0.5 mV/s；动电位扫描范围为相对于自腐蚀电位的-450~+1000 mV，扫描速率为1 mV/s。
采用模拟混凝土孔溶液 (pH=13.4) 及饱和Ca(OH)2溶液 (pH值为12.5) 对钢筋进行室温自然浸泡预钝化，浸泡时间为120 h；为模拟实际工程情况，溶液采用自来水配制。
实验所用模拟混凝土孔溶液组成为：18 g/L KOH+5.2 g/L NaOH+饱和Ca(OH)2。
采用室温下人造雨水中自然浸泡对预钝化钢筋进行耐蚀检验，浸泡时间为24 h。人造雨水的组成为15 μmol/L NaCl+25 μmol/L (NH4)2SO4，采用去离子水配制并用HNO3调节pH值至5。
图1是光亮钢筋和带热轧皮钢筋在模拟混凝土孔溶液、饱和Ca(OH)2溶液和人造雨水中的典型极化曲线。由图1a和b可以看出，在模拟混凝土孔溶液及饱和Ca(OH)2溶液中，两种钢筋均存在典型致钝电位区间，且光亮钢筋的致钝区间相对较大，极化曲线平滑；带热轧皮钢筋的维钝电流存在波动，说明热轧皮的存在影响了钢筋生成钝化膜的连续性和致密性。
由图1c可以看出，两种钢筋在人造雨水中无明显致钝电位区间，相同阳极极化电位下，其极化电流高于上述两溶液中一个数量级或以上。
图1 试样在模拟砼孔溶液, 饱和Ca(OH)2溶液和人造雨水中的极化曲线
Fig.1 Polarization curves of two rebar samples in the simulated concrete pore solution (a), saturated calcium hydroxide solution (b) and artificial rain water (c)
表1是两种钢筋样品在各溶液中的自腐蚀电位和腐蚀电流密度。可以看出，相同溶液中，带轧皮钢筋的自腐蚀电位均高于光亮钢筋的，但其自腐蚀电流密度却是后者的两倍或以上。说明热轧皮促进了带肋钢筋的腐蚀。
表1 钢筋自腐蚀电位和电流密度
Table 1 Corrosion potential and current density of two rebar samples in different solutions
| Solution | Rebar | ESCE / mV | I / μAcm-2 |
|---|---|---|---|
| Pore | Polished | -448 | 4.2 |
| Hot-rolled | -420 | 9.8 | |
| Ca(OH)2 | Polished | -432 | 3.7 |
| Hot-rolled | -254 | 11.8 | |
| Rain | Polished | -376 | 29.7 |
| Hot-rolled | -328 | 69.8 |
3.2.1 模拟砼孔溶液中的钢筋钝化 图2是光亮钢筋在模拟混凝土孔溶液中的一组线性极化曲线。可以看出，钢筋自腐蚀电位随浸泡时间的延长而向正方向移动。过电流零点的极化曲线斜率即是钢筋的线性极化电阻，比较其大小可知钢筋的耐蚀性高低。
图3是光亮和带轧皮钢筋在模拟混凝土孔溶液中的线性极化电阻随浸泡时间的变化情况，A和B为两组平行实验。可以看出，浸泡120 h后，光亮钢筋的线性极化电阻均较高，可达到约10 kΩcm2，而带热轧皮钢筋的较小，是前者的1/5~1/2；说明热轧皮的存在显著降低了钢筋表面保护膜的生成质量。
图3 模拟混凝土孔溶液中钢筋线性极化电阻随时间变化曲线
Fig.3 Changes of linear polarization resistance of two rebar samples during 120 h immersion in simulated concrete pore solution
Poursaee等[2]认为，无论是光亮钢筋还是带热轧皮钢筋，当其浸泡在模拟混凝土孔溶液中时，自腐蚀电位将随时间上升，自腐蚀电流下降，线性极化电阻变大。然而，在本实验中未观察到相同现象；光亮钢筋的线性极化电阻在48 h后基本稳定在10~20 kΩcm2，而带轧皮钢筋的约为2~5 kΩcm2。
3.2.2 饱和Ca(OH)2溶液中的钢筋钝化 图4是两种钢筋样品在饱和Ca(OH)2溶液中浸泡时，其线性极化电阻随时间的变化。可以看出，在浸泡初期，带轧皮钢筋的线性极化电阻较高，约为20~30 kΩcm2，显示出一定的保护性；随浸泡时间的延长，带轧皮钢筋的线性极化电阻迅速下降，120 h后稳定于2~7 kΩcm2。光亮钢筋的线性极化电阻则基本保持稳定在10 kΩcm2以上。即随浸泡时间的延长，光亮钢筋表面生成了质量较好的保护膜，而带热轧皮钢筋表面生成的保护膜质量相对较差。
图4 两种钢筋样品在饱和Ca(OH)2溶液中线性极化电阻随时间变化曲线
Fig.4 Changes of linear polarization resistance of two rebar samples during 120 h immersion in saturated Ca(OH)2 solution
图5是带轧皮钢筋在饱和Ca(OH)2中浸泡24和120 h后的截面形貌和EDS线扫描曲线。可以看出，带轧皮钢筋在浸泡初期的表面完好，相应的图4中极化电阻较高。而浸泡120 h后，基底金属/轧皮界面处发生变化，钢筋的线性极化电阻明显减小。
图5 带轧皮钢筋在饱和Ca(OH)2溶液中预钝化24和120 h后的截面形貌及EDS线扫描分析
Fig.5 SEM images (a, c) and EDS line scan profiles (b, d) of the cross section of rebar with hot-rolled prepassivated by immersion in saturated Ca(OH)2 solution for 24 h (a, b) and 120 h (c, d)
3.3.1 模拟砼孔溶液中预钝化钢筋的耐蚀性
图6是模拟混凝土孔溶液中两组预钝化钢筋在人造雨水中的腐蚀实验结果。可以看出，两种钢筋在人造雨水中浸泡8~12 h后，钢筋的线性极化电阻发生明显下降，开始出现腐蚀；24 h后所有钢筋表面均产生肉眼可见腐蚀。即无论热轧皮存在与否，模拟混凝土孔溶液中预钝化的钢筋均无法抵抗人造雨水24 h的侵蚀。
图6 模拟砼孔溶液预钝化钢筋在人造雨水中浸泡24 h后的线性极化电阻变化
Fig.6 Changes of linear polarization resistance of rebarprepassivated in simulated concrete pore solutionduring 24 h immersion in artificial rain water
3.3.2 饱和Ca(OH)2溶液中预钝化钢筋的耐蚀性 图7是两组在饱和Ca(OH)2溶液中预钝化钢筋在人造雨水中的腐蚀实验结果。可以看出，规律与模拟混凝土孔溶液中的相似，只不过开始发生腐蚀时间更加提前而已。
图7 饱和Ca(OH)2溶液预钝化钢筋在人造雨水中浸泡24 h后的线性极化电阻变化
Fig.7 Changes of linear polarization resistance of rebar prepassivated in saturated Ca(OH)2 solution during 24 h immersion in artificial rain water
需要注意的是，因带轧皮钢筋的初始线性极化电阻原本就较光亮钢筋的小，在腐蚀发生后，其值更低。也就是说，在人造雨水中，带热轧皮钢筋的腐蚀速率相对更大。
图8是饱和Ca(OH)2溶液中两组预钝化钢筋在人造雨水中的腐蚀形貌。可以看出，早期带轧皮钢筋的腐蚀明显比光亮钢筋严重，与轧皮接触的基底金属率先腐蚀。随着腐蚀时间的延长，光亮钢筋的钝化膜被破坏后，腐蚀速率加快，热轧皮的影响并不明显，两者腐蚀情况近似。
图8 饱和Ca(OH)2溶液预钝化带轧皮钢筋及光亮钢筋在人造雨水中腐蚀后的腐蚀形貌
Fig.8 SEM images of hot-rolled rebar (a, c, e) and polished rebar (b, d, f) after immersion in artificial rain water for 4 h (a,b), 12 h (c, d) and 24 h (e, f)
3.3.3 阳极极化预钝化钢筋的耐蚀性 根据图1中两种钢筋的致钝电位区间，统一选取+100 mV/SCE阳极极化电位，在模拟混凝土孔溶液中对钢筋进行恒电位阳极预钝化1 h，然后用人造雨水对预钝化钢筋进行耐蚀性检验，实验结果见图9。可以看出，浸泡初期，光亮钢筋的线性极化电阻较高，可达85 kΩcm2，而带热轧皮钢筋仅为5 kΩcm2，即热轧皮的存在严重影响了钢筋表面保护膜的生成质量。同时还可看出，光亮钢筋和带热轧皮钢筋的线性极化电阻分别在4和2 h时即迅速下降，开始发生腐蚀，12 h后发生明显腐蚀，即阳极钝化钢筋同样无法抵抗人造雨水24 h的侵蚀。
图9 阳极预钝化钢筋在腐蚀24 h过程中的线性极化电阻变化
Fig.9 Changes of linear polarization resistance of rebar prepassivated by anodic polarization during 24 h immersion in artificial rain water
对比图9，6和7的数据可知：对于光亮钢筋，阳极极化生成的保护膜质量优于两种强碱溶液中自然浸泡的；尽管饱和Ca(OH)2溶液中的相对最差，但其线性极化电阻均在10 kΩcm2以上。而对于带热轧皮钢筋，阳极极化和自然浸泡下的线性极化电阻却无显著差别，多在5 kΩcm2上下。也就是说，热轧皮的存在显著降低了钢筋生成预钝化保护膜的质量。
(1) 光亮钢筋和带热轧皮钢筋在模拟混凝土孔溶液及饱和Ca(OH)2溶液中均具有可钝化性。热轧皮的存在显著降低了钢筋表面所生成的预钝化保护膜质量。
(2) 所有实验预钝化钢筋均无法抵抗人造雨水24 h的自然浸泡腐蚀。腐蚀发生后，带热轧皮钢筋的腐蚀速率明显高于光亮钢筋的。
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