1前言

钢铁作为最基本的金属材料，具有成本低廉、机械强度良好等优异性能，在金属构筑物和各种设备上都有着广泛的应用^[1]。多数情况下，钢铁都是直接与大气环境相接触，不可避免的会发生不同程度的大气腐蚀，从而造成了资源和能源的极大浪费。影响钢铁大气腐蚀的外界因素有湿度、温度、润湿时间、薄液膜厚度及大气中的污染物等^[2]，其中大气污染物对钢铁的腐蚀作用最为突出。国内外许多学者研究了钢铁在污染大气环境中的腐蚀行为，本课题组^[3,4]研究了碳钢和低合金钢在沈阳地区的腐蚀行为；蔡健平等^[5]研究了碳钢在氯化物、硫污染物协同作用下的大气腐蚀行为；Ma等^[6]研究了Q235钢在海洋大气和工业大气环境下的腐蚀动力学；Marco等^[7]和Oesch^[8]也对钢在污染大气中的腐蚀行为进行了研究。

气溶胶是大气污染物的主要存在形式之一，且气溶胶中的污染物自身对金属具有很强的腐蚀性^[9]。当污染物以气溶胶的形式沉积到裸露的金属表面时，随着污染物在金属表面的不断累积，金属的初期腐蚀速率得以提高^[10]。因此，由大气气溶胶引发的金属腐蚀不容忽视，腐蚀工作者针对大气气溶胶对金属的腐蚀行为及影响从不同角度开展了一系列研究^[9,11]-[19]。Lau等^[9]研究了气溶胶粒径及其组分对低碳钢的大气腐蚀行为，发现腐蚀产物的成分与气溶胶的粒径大小密切相关，如低碳钢在粗粒子气溶胶环境下所形成的腐蚀产物与Cl^-有关，而低碳钢在细粒子气溶胶环境下所形成的腐蚀产物与SO₄^2-有关。本课题组^[16,17]研究了气溶胶的吸湿行为对Al及铝合金的大气腐蚀影响，发现混合盐气溶胶的吸湿行为与单一组分气溶胶的吸湿行为有所不同，混合盐气溶胶的临界相对湿度要低于单一组分气溶胶的临界相对湿度，从而延长了金属表面的润湿时间，加速了金属的腐蚀。

一直以来，海洋大气环境对金属材料的腐蚀都备受关注，而海洋大气环境下金属的高腐蚀速率主要归因于海洋气溶胶的沉积^[11]。海洋气溶胶在传输的过程中可以被SO₂，HCl和H₂SO₄等物质酸化^[13]，从而使海洋气溶胶的组分发生改变，pH值降低。Cole等^[13]认为酸性的海洋气溶胶可以加速Zn的腐蚀。Azmat等^[11,12]研究了Zn在不同类型的 (HCl，H₂SO₄，HNO₃，CF₃SO₃H) 酸化海洋气溶胶环境中的大气腐蚀行为，结果发现，Zn在无机酸酸化的海洋气溶胶环境下的腐蚀更严重。但到目前为止，关于钢在模拟酸性海洋气溶胶环境下的大气腐蚀研究还很少，且电化学分析方法与其它分析方法之间的相关性也缺乏进一步深入的研究。本实验利用NaCl+HCl作为腐蚀介质进行室内加速腐蚀实验，并结合腐蚀失重、锈层成分与锈层形貌分析及电化学测试，研究Q345钢在酸性海洋气溶胶环境下的大气腐蚀行为。

2 实验方法

2.1 材料及试样制备

实验材料为某厂提供的Q345钢，其化学成分 (质量分数，%) 为：C 0.18，Si 0.45，Mn 1.35，P 0.036，S 0.032，V 0.075，Nb 0.045，Ti 0.09，Fe余量。失重试样尺寸为100 mm×50 mm×2.4 mm，利用丙酮和酒精将试样清洗干净后吹干，在干燥器中静置24 h后称量，精度为0.1 mg。电化学试样表面尺寸为10 mm×10 mm，除工作面外，其他面用环氧树脂密封，并将工作面依次用150，240，400，600，800和1000号砂纸逐级打磨，清洗吹干后置于干燥器中备用。

2.2 室内加速腐蚀实验

配制3.5%NaCl溶液，用38% (质量分数) 的浓盐酸调节溶液的pH值至3.5。利用本实验室自制的气溶胶模拟实验装置进行室内加速腐蚀实验，通过调节装置中附带的溶液流量控制系统和气体压缩系统的参数使腐蚀介质雾化来模拟气溶胶环境，实验中溶液流量设置为3 L/h，气压为0.1 MPa，实验过程一直通气，通气的作用是为了保证实验装置内充足的O₂供应。实验在室温下进行，气溶胶湿沉降时的相对湿度在90%以上，气溶胶粒径尺寸分布在几微米到几十微米之间。以6 h为一周期，湿沉降10 min，干燥350 min。实验周期分别为24，48，96和192 h，每个周期分别取出4个平板试样和3个电化学试样。

2.3 腐蚀失重分析

平板试样中的3个用来进行失重分析。根据国标GB/T 16545-1996^[20]《金属和合金的腐蚀-腐蚀试样上腐蚀产物的清除》对碳钢样品采用500 mL盐酸 (38%浓盐酸)+500 mL蒸馏水+20 g六次甲基四胺的混合溶液作为除锈液，除锈过程在室温下进行，经过十多分钟的浸泡，待锈层疏松后，用毛刷去除钢表面残留的腐蚀物质，直到将锈除净为止，同时用未腐蚀的试样校正除锈液对钢基体的腐蚀影响。将除锈后的试样先用蒸馏水清洗，然后用酒精清洗，吹干后放入干燥器中，24 h后称重，精确至0.1 mg。

2.4 锈层成分及形貌分析

平板试样中的另一个用来做形貌及成分分析。利用XL30FEG型扫描电镜 (SEM) 对腐蚀试样的表面和截面进行观察和分析，利用Rigaku-D/max-2500PC型X射线衍射仪 (XRD) 对腐蚀产物成分进行分析。

2.5 电化学测试分析

电化学测试仪器采用PARSTAT 2273电化学工作站和三电极体系进行电化学测量，饱和KCl甘汞电极 (SCE) 为参比电极，Pt电极为对电极，电解质为3.5%NaCl溶液，用38%的浓盐酸调节pH值至3.5，在室温下进行测量。阻抗测量扰动电位为10 mV，测试频率10^-2~10⁵ Hz。极化曲线测量的扫描速率为0.3333 mV/s，扫描区间为-0.25~+0.25 V (相对于开路电位)。电化学阻抗数据用ZSipWinV3.0软件进行拟合。

3 结果与讨论

3.1 腐蚀动力学曲线

图1为Q345钢腐蚀失重与实验时间的变化关系趋势。可以看出，Q345钢的腐蚀失重随着实验时间的延长而逐渐增加。研究^[10,21][22]表明，试样的腐蚀失重与时间的关系符合经典的幂函数方程：m=Atⁿ。式中，m表示单位面积质量损失，g/m²；t表示腐蚀时间，h；A和n是与材料和腐蚀环境相关的常数。n值可以反映钢表面锈层的保护性，当n＜1时，锈层具有一定的保护性；当n＞1时，锈层不仅没有保护性，反而会促进钢腐蚀。利用幂函数方程对本文失重数据进行拟合，n=1.141，说明Q345钢表面的锈层不具有保护性，这与腐蚀产物的成分及锈层结构的演化是密切相关的。R²是相关系数，其值近似于1，说明拟合结果是合理的。

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图1   Q345钢的腐蚀失重曲线

Fig.1   Curve of mass loss vs test time for Q345 steel

3.2 锈层成分分析

图2为Q345钢腐蚀产物的XRD谱。可以看出，Q345钢的腐蚀产物由Fe₃O₄，α-FeOOH，γ-FeOOH和β-FeOOH组成。在实验初始阶段，锈层主要成分为Fe₃O₄及还原性的γ-FeOOH和β-FeOOH，其中Fe₃O₄和γ-FeOOH的相对含量较高，β-FeOOH的相对含量较少。β-FeOOH通常在湿度较大且富含Cl^-的环境下才容易形成^[23]，这是因为β-FeOOH的形成需要Cl^-为其提供结构支撑^[24]。而本文所采用的腐蚀介质中含有较高浓度的Cl^-，且湿沉降时的相对湿度在90%以上，这都为β-FeOOH的形成提供了有利条件，β-FeOOH的存在将会促进腐蚀的进行。而在腐蚀后期才检测到了少量的α-FeOOH，α-FeOOH是最稳定的羟基氧化铁^[25,26]，其作为保护性的锈层成分可以抑制腐蚀的进行。Kamimura等^[27]提出锈层的保护性能指数可以用α/γ*来表示，其中α指的是晶态α-FeOOH的含量，γ*指的是β-FeOOH，Fe₃O₄和γ-FeOOH等的含量总和。由XRD谱可以看出α/γ*的值较低，表明此种环境下Q345钢表面形成的锈层保护性能很差。

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图2   Q345钢腐蚀不同时间后腐蚀产物的XRD谱

Fig.2   XRD patterns of corrosion products of Q345 steel corroded for different time

3.3 锈层形貌分析

图3为Q345钢腐蚀不同时间的表面特征形貌。腐蚀初期，锈层之间有很多缝隙 (图3a)，不能有效地抑制腐蚀介质渗入到基体表面；腐蚀至48 h时锈层出现了分层，外锈层很疏松，且外锈层上有片状结构的腐蚀产物出现，依形貌判断片状产物应为γ-FeOOH，γ-FeOOH具有还原性，对基体无保护作用；随着腐蚀时间的逐渐延长，片状产物逐渐增多，同时内锈层上依然遍布着许多裂纹，没有形成连续的结构，无法阻止基体的进一步腐蚀；腐蚀至192 h腐蚀产物的表面形貌有所变化，既有片状物质又有球状物质，依形貌判断球状物质应为α-FeOOH，是γ-FeOOH经溶解形成非晶态FeOOH再经过固态转化而形成的^[28]。根据锈层表面形貌并结合XRD谱分析可知，腐蚀后期仅有很少量α-FeOOH生成，且锈层中依然有缝隙存在，使得Cl^-可以通过缝隙渗透到基体，促进了基体的进一步腐蚀。

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图3   Q345钢加速腐蚀不同时间后的表面形貌

Fig.3   Surface morphologies of Q345 steel after accelerated corrosion for 24 h (a), 48 h (b), 96 h (c) and 192 h (d)

图4为Q345钢腐蚀不同时间的截面形貌。可以看出，腐蚀初期锈层薄且疏松，内部存在许多裂纹，无法阻止电解质的渗入 (图4a)；随着腐蚀时间的延长，锈层出现了分层，外锈层较疏松，且外锈层表面有片状物质出现，这种物质对锈层的保护较弱，内锈层相对致密一些，同时锈层厚度逐渐增加；192 h时锈层厚度达到最大，但由于依然有缝隙存在，无法阻碍电解质进入接触基体，从而促进了基体的进一步腐蚀。

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图4   Q345钢加速腐蚀不同时间后的截面形貌

Fig.4   Cross sections of Q345 steel after accelerated corrosion for 24 h (a), 48 h (b), 96 h (c) and 192 h (d)

3.4 电化学分析

图5为腐蚀不同时间的Q345钢的极化曲线。可以看出，对于未腐蚀的试样而言，其阴极极化曲线出现氧扩散控制的特征现象，而阳极过程主要受钢基体的溶解所控制。对于腐蚀试样而言，由于锈层中含有还原性物质，阴极极化曲线开始出现倾斜。腐蚀试样与未腐蚀试样相比，其阴极电流密度显著增大，这说明试样发生腐蚀后，对于阴极过程来讲，溶解氧扩散控制特征现象消失，由于电化学活跃性的腐蚀产物γ-FeOOH和β-FeOOH等的存在，阴极反应主要受锈层的还原所控制。

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图5   未腐蚀和带锈的Q345钢在不同实验周期的极化曲线

Fig.5   Polarization curves of naked and rusted Q345 steel as a function of corrosion time

通常情况下，可以用腐蚀电位来反映锈层的稳定性，腐蚀电位越高，表明锈层的电化学稳定性越强，发生大气腐蚀的倾向性越低。观察图5可以得出Q345钢经不同时间腐蚀后的腐蚀电位变化情况。随着腐蚀时间的延长，腐蚀电位先逐渐下降，在96 h降到最低，192 h时又有所上升。因此可知，随着腐蚀时间的延长，Q345钢表面锈层的稳定性呈现先逐渐减弱，然后又略有增强的变化趋势。分析其原因是前期锈层中含有大量还原性物质，如γ-FeOOH和β-FeOOH，这些物质的存在会促进钢的腐蚀，此外在锈层的演化过程中，由于腐蚀介质中Cl^-的渗透使得锈层的结构遭受了一定程度的破坏，使得腐蚀电位向负方向移动。随后又随着腐蚀的进一步进行，锈层有所增厚，腐蚀产物由片状物质逐渐向球状物质转变，球状物质的电化学稳定性较好，在一定程度上对腐蚀有所抑制，使得腐蚀电位向正方向移动。然而，腐蚀试样的腐蚀电位均比未腐蚀试样的腐蚀电位低，说明Q345钢表面锈层的存在促进了基体的腐蚀。因此，上述分析结果与腐蚀动力学曲线的拟合结果是相符的。

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图6   未腐蚀和带锈的Q345钢的电化学阻抗谱

Fig.6   Nyquist plots of EIS results of naked and rusted Q345 steel

图6所示为腐蚀不同时间的Q345钢的电化学阻抗谱。可见，随着腐蚀时间的逐渐延长，容抗弧半径先逐渐变小，然后再变大。说明Q345钢表面的阻抗先逐渐减小，然后再增大的过程。这一结果与极化曲线上的腐蚀电位变化相符。

采用图7所示的等效电路对电化学阻抗谱进行拟合，拟合误差在10^-3数量级。拟合电路中，R_s是溶液电阻，R_r是锈层电阻，R_t是电荷转移电阻，Q₁是锈层电容，Q₂是双电层电容。拟合参数值列于表1中。

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图7   未腐蚀和带锈的Q345钢的等效电路图

Fig.7   Equivalent circuits for naked (a) and rusted (b) Q345 steel

图8为电荷转移电阻R_t随腐蚀时间变化的关系趋势。可以看出，R_t随着腐蚀时间的延长先减小，然后略增大，该变化过程与Nyquist图中容抗弧半径的变化趋势相一致，进一步证实了锈层的保护性先减弱，后略增强的变化过程。由表1可以看出，腐蚀试样的R_t值均小于未腐蚀试样的R_t值，表明Q345钢表面形成的锈层未能对基体起到保护作用。这与腐蚀动力学曲线拟合出的n＞1的结果相一致。

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图8   电化学阻抗谱参数R_t随腐蚀时间的变化

Fig.8   EIS parameters of R_t as a function of corrosion time

4 结论

(1) 对Q345钢腐蚀失重曲线拟合时，n＞1，表明Q345钢表面锈层对基体不具有保护性，会促进基体的腐蚀。

(2) Q345钢表面腐蚀产物主要为Fe₃O₄，γ-FeOOH和β-FeOOH，腐蚀后期有少量α-FeOOH出现，锈层结构较疏松，锈层的保护性能指数极低。

(3) Q345钢的腐蚀电位和电荷转移电阻R_t均随腐蚀时间的延长呈现出先逐渐减小，后略增大的变化趋势，即Q345钢表面锈层的保护性先减弱后略增强。发生腐蚀试样的腐蚀电位与电荷转移电阻均比未腐蚀试样的低，说明锈层的存在总体来说促进了基体的腐蚀。