1 前言

铝合金型材料在建筑材料中有重要地位，6063铝合金是最常见的铝材之一，该铝材表面能够形成自然氧化膜，但其耐腐蚀能力有限，且自然氧化膜与油漆等有机涂层结合力不佳，铝材在使用过程中容易受到腐蚀导致破坏，因此必须经过有效的防腐蚀处理。铝合金可以通过物理及化学方法进行防腐蚀处理，化学处理以其较高的性价比被广泛应用^[1]-[3]。传统的转化处理以“铬酸盐”的应用最为广泛。但是由于Cr(VI) 有强的致癌负作用，已经被美国和欧盟限制使用^[4,5]，国内也出台了限制Cr使用的相关政策。在常见的无铬转化技术中，稀土技术^[6]-[9]和Ti(Zr) 技术^[10]-[18]被认为是最有发展前景，并有望取代铬酸盐的转化技术。但是稀土转化技术成本高，Ti(Zr) 系技术以其相对较低的成本已经受到广泛重视，德国汉高已经开发出了系列Ti-Zr转化产品。但是市场上的Ti-Zr转化技术所获得的膜层无色，在实际生产中无法进行现场判断，从而严重阻碍了其推广使用。因此，开发出着色的Ti(Zr) 转化膜具有非常重要的意义，但是目前尚未见相关的研究报道。传统的铬酸盐转化膜具有自修复性能，提高了Cr转化膜的应用价值，稀土转化膜的自修复性能也有文献报道，而Ti(Zr) 转化膜是否具有自修复特性尚未见报道。

本文在常温下开发Zr转化技术，获得的转化膜为黑灰色。通过电化学分析，该膜层的腐蚀电流低，具有优良的耐腐蚀性能。使用扫描电镜 (SEM)，能谱 (EDS)，X射线衍射仪 (XRD)和X射线光电子谱 (XPS) 分析了该膜层的组织结构，并使用电化学工作站研究Ti (Zr) 膜的自修复性能。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1   Zr转化膜试样普通光学照片

Fig.1   Optical surface morphology of 6063 Al-alloy after zirconium chemical passivation treatment

2 实验方法

实验主要原料有：成膜主盐氟锆酸钾3~6 g/L，F^-1成膜促进剂0.1~0.3 g/L，自制蒸馏水和6063铝合金。

铝合金试样经过化学除油处理，在常温下进行转化，干燥待检。实验中采用EOS550D数码相机拍摄铝合金试样转化后的宏观形貌，观察转化膜着色情况；采用ΣIGMA HD/VP型SEM观测转化膜的表面形貌，加速电压20 kV；通过XPert Powder XRD，Axis Ultra XPS及GENESIS Apex EDS表征和分析Zr转化膜的组织结构。

应用VMP3多通道电化学工作站对转化膜进行电化学测试，装置采用传统的三电极体系，辅助电极为Pt片，参比电极为饱和甘汞电极，测试溶液为3.5%NaCl (质量分数) 溶液，电位扫描速率为5.00 mV/s，铝合金工作电极面积为5 mm×15 mm。

为了研究Zr转化膜的自修复性能，其关键是得到被破坏的转化膜，膜层的破坏必须具有相应的表征。在3.5%NaCl溶液中采用电化学工作站提供的外加电源对Zr转化膜进行破坏，该破坏过程用电压及电流表征。

3 结果与讨论

3.1 Zr转化膜表面及截面形貌

图1为Zr转化膜试样的普通光学像。可以看出，Zr转化膜为黑灰色，与铝合金的银白色有明显区别，也不同于传统的无色Zr-Ti转化膜。随成膜时间的延长，Zr转化膜颜色逐渐加深，干燥的Zr转化膜颜色比干燥前更深。通过比较6063铝合金基体成膜前后颜色的变化，可以观测Zr转化膜的生长过程。

图2为Zr转化膜表面及截面的SEM像。从图2a可以看出，Al基体表面发生明显变化，均匀覆盖了一层Zr转化膜。该转化膜表面比较粗糙，凹凸不平，但总体上看分布均匀；膜层由随机分布的针状晶体组成，呈交替排列。

图2b为6063铝合金经过转化处理形成Zr转化膜后，通过弯曲破坏转化膜层及Al基体后获得的裂缝处的SEM像。可以看到，针状晶体均匀地分布在Al基体上，在裂缝处未见Zr转化膜脱落痕迹，说明本实验制备的Zr转化膜与基体结合良好；针状晶体长轴方向与铝合金基体表面几乎平行，表明Zr转化膜在铝合金基体表面平行吸附生长。

3.2 Zr转化膜的元素及组成

图3为Zr转化膜的EDS谱。可以看出，Zr转化膜表面含有Al，Zr，K，F和O，这些元素对应的含量如表1所示。Zr的原子分数是7.50%，其原子量为91.224，远大于其它膜层元素的原子量，可获得其质量分数为24.67%。Zr在本实验制备的转化膜层中的含量比较高，充分反映了Zr转化膜的存在。Al的原子分数是33.66%，说明该转化膜含有较多Al，这与其它系列铝合金转化膜相似。O的原子分数为15.99%，其能够保证转化膜中存在较多氧化物，如Al₂O₃将大大提高膜层的耐腐蚀性能。F的原子分数为37.29%，反映了F在转化液及转化膜中的作用明显，显著影响本实验转化膜的成膜及膜层质量。K的存在是本实验制备的转化膜与文献报道的其它转化膜的区别之一，其可能是使本实验制备的转化膜具有黑灰色特征的原因之一。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图2   Zr转化膜表面及人为断裂区附近的SEM像

Fig.2   SEM images of surface (a) and fractured zone (b) of Zr conversion coating

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图3   Zr转化膜的EDS结果

Fig.3   EDS result of Zr conversion coating

3.3 Zr转化膜的相组成

图4为铝合金转化膜的XRD谱。可以判断本实验制备的Zr转化膜中明显含有Al，同时含有Al₂O₃和AlF₃，这两种Al的化合物性能都比较稳定，对提高膜层耐腐蚀性能有益；膜层中还含有KZrF₃(OH)₂H₂O相及KZrF₃O2H₂O相，这是Zr在该转化膜中存在的主要方式，Zr的这两种结构与O和H的存在方式不同，分别以羟基 (-OH) 或水分子 (H₂O) 的形式存在，Zr的该两种相组成结构在适当条件下可以相互转变。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图4   铝合金转化膜的XRD谱

Fig.4   XRD pattern of conversion coating

3.4 Zr转化膜的组成元素及价态

图5为铝合金转化膜的XPS谱。可以看出，Zr转化膜表面含有F，O，Zr及K。XPS与EDS分析的明显区别在于是否存在Al。图3的EDS结果表明，膜层中存在较多的Al，而XPS谱中却未观察到Al的特征峰。EDS分析的X射线穿透膜层的能力高于XPS的穿透能力，XPS分析的是Zr转化膜表层纳米深度的成分，因此可说明该转化膜表层不含Al，Al仅存在于基体及基体和转化膜的连接过渡层中，同时可知Zr以Zr⁴⁺的形式存在于膜层中。

3.5 Zr转化膜的耐腐蚀性能

图6是Zr转化膜及6063铝合金的电化学极化曲线。由图6和表2可以看出，没有经过转化处理 (曲线a) 的6063铝合金的单位面积上的腐蚀电流 (i_corr) 为6.792 μA，经过转化处理 (曲线b) 试样的单位面积上的腐蚀电流降低到0.095 μA，耐腐蚀性能提高了两个数量级，表面Zr转化膜具有良好的耐腐蚀性能。同时还可见，Zr转化膜的存在使试样的腐蚀电位 (E_corr) 降低约338.062 mV。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图5   铝合金转化膜的XPS谱

Fig.5   XPS spectrum of conversion coating

3.6 Zr转化膜的电化学结构模拟

所制备的Zr转化膜电化学阻抗曲线及其拟合曲线如图7。膜层结构电路为R1+R2+C2/R2+M3。膜层中表面Zr的针状晶体电阻较大，会含有电阻元件R1；针状晶体下面还有致密的转化膜层，该膜层将产生电阻R2；膜层中存在一些微小裂纹，容易产生电容元件C；Zr转化膜在NaCl溶液中会有有限长度的线性扩散，因此引入扩散元素M。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图6   铝合金及转化膜的电化学极化曲线

Fig.6   Electrochemical polarization curves of 6063 Al alloy without (a) and with (b) conversion coating

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图7   Zr转化膜的电化学阻抗曲线及其拟合结果

Fig.7   Electrochemical impedance spectroscopy and fitted curve of 6063 aluminum alloy with the conversion film

3.7 电化学分析Zr转化膜的自修复性能

图8为破坏Zr转化膜的外加电流及电压曲线。可以看出，外加电源的电压匀速增加, 相应的电流曲线在0~1200 s时为0，说明表面Zr转化膜尚未受到完整破坏；在电源持续1200 s后，电流急速上升，说明Zr转化膜受到完整破坏。再持续加载电源到1900 s将Zr转化膜彻底破坏，以便准确判断该转化膜是否具有自修复性能。

图9为Zr转化膜受破坏及自修复后的电化学阻抗曲线。可以看出，Zr转化膜的阻抗最大 (曲线c)，转化膜受到如图8所示的电流破坏后阻抗大大减小 (曲线a)，破坏后的Zr转化膜在自然环境中放置2 h后阻抗重新增大 (曲线b)。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图8   Zr转化膜的外加电压及电流曲线

Fig.8   Applied current and voltage vs time for destruction of zirconium passive film

由图9的Zr转化膜的阻抗谱可以看出，电阻为2.648×10⁴ Ω，容抗为4.192×10^-6 F。当外加电源将该转化膜破坏后，电阻下降到3.548×10³ Ω，容抗降到3.704×10^-6 F。可见，在NaCl溶液中外加电源对Zr转化膜进行破坏，Cl^-在电流的作用下很快腐蚀掉转化膜层，使转化膜产生点蚀，膜层在局部变薄，电阻明显降低。被破坏的Zr转化膜在自然环境中放置2 h后，电阻反而增加到2.629×10⁴ Ω，与未经破坏的Zr转化膜电阻相当，说明被破坏的转化膜层发生了自修复反应，点腐蚀部分自修复完整；还可以看出，其容抗降低到1.476×10^-6 F，容抗是由于膜层中存在微小裂纹而产生，自修复后的容抗明显减小，说明膜层中部分小裂纹在自修复过程中被修复。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图9   Zr转化膜受破坏及自修复后的电化学阻抗曲线

Fig.9   Electrochemical impedance spectroscopies corrosion film of destructed (a), self-healed (b) and original (c) conversion films

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图10   Zr转化膜试样在3.5%NaCl溶液中的开路电压

Fig.10   Open circuit voltage of 6063 Al alloy with zirconium passive film in 3.5%NaCl solution

图10是Zr转化膜试样在3.5%NaCl溶液中的开路电压，外加电源将Zr转化膜破坏后，立刻在NaCl电解液中测试遭破坏的Zr转化膜试样开路电压。其它条件不变的前提下，Zr转化膜试样 (工作电极) 的开路电压与膜层状态具有一定关系。

可以看出，在0~40 min时电压持续下降，这是由于外加腐蚀电源刚刚撤出，腐蚀仍在继续，Cl^-继续腐蚀Zr转化膜；在40~130 min期间，开路电压曲线在微小范围内波动并趋于平衡，说明Zr转化膜在这段时间里腐蚀与自修复相互竞争，腐蚀减弱，自修复速率增加，从而使电压趋于平稳；在130~320 min期间，电压开始上升，说明自修复作用占据了主导，Zr转化膜在NaCl溶液中完成自修复反应；在320 min后，电压曲线开始下降，说明该膜层自修复作用在320 min时达到顶峰，之后由于Cl^-的作用，膜层再次开始腐蚀。本实验测试的开路电压在几个毫伏内变化，说明该电压反映的是同一个Zr转化膜的特征变化。

4 结论

(1) 常温下对6063铝合金进行Zr转化处理，成膜速度快，处理液无需另外添加氧化剂而性能稳定，转化膜为黑灰色。

(2) 膜层由Al，Al₂O₃，AlF₃，KZrF₃(OH)₂H₂O及KZrF₃O2H₂O组成，Zr转化膜耐腐蚀性能比铝合金提高了两个数量级；膜层具有双层结构，结构电路为R1+R2+C2/R2+M3。

(3) 所制备的Zr转化膜在自然环境及3.5%NaCl溶液中具有一定自修复性能。

参考文献

文献选项

• 原文顺序
• 文献年度倒序
• 文中引用次数倒序
• 被引期刊影响因子