赵桐
, 姜瑞景
ZHAO Tong, JIANG Ruijing
中图分类号: TG174.42
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收稿日期: 2014-05-19
网络出版日期: --
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作者简介:
赵桐，男，1989年生，硕士生
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摘要
合成了5种碳链长度不同的咪唑啉衍生物以及两种碳链中带有双键的咪唑啉衍生物。通过动态失重、SEM、AFM和接触角测定等分析表征手段,研究了它们在碳钢表面上的吸附能力与疏水能力以及在高压CO2环境中在3种流速下对碳钢腐蚀的缓蚀性能。结果表明,咪唑啉碳数为21时疏水效果最好,其浓度为50,100和200 mg/L时,接触角分别为80.5°,87.8°和96.2°。通过测量力曲线,同样发现随碳链的增长,其粘附力逐渐增大,当碳数为21时,粘附力达到最大。高压釜动态失重实验表明,缓蚀剂的缓蚀性能与碳链的长度以及溶液流速有关。流速为0.3和0.6 m/s时,碳数为17时缓蚀效果最好；流速为5.5 m/s时,碳链越长,缓蚀效果越好。同样条件下,碳链中带有双键的咪唑啉的缓蚀效果总是优于碳链中没有双键的咪唑啉的缓蚀效果。
关键词：
Abstract
Five imidazoline derivates with different carbon chain length and two imidazoline derivates with double bond in carbon chain were synthesized. Their inhibition performance, adsorption capacity and hydrophobicity were studied in high CO2 pressured solution by means of dynamic mass loss method, SEM, AFM, and contact angle measurement. By contact angle measurement, it was found that the hydrophobic performance of imidazoline derivate with 21 carbon chain length was the best, and the contact angle was 80.5°, 87.8° and 96.2° respectively corresponding to its concentration of 50, 100 and 200 mg/L. By the AFM force curves, it was also found that the longer the carbon chain, the larger the adhesion force. When the chain length was 21, the adhesion reached the highest. The dynamic weight loss experiment showed that the inhibition performance of the imidazoline derivates was related to both the chain length and the flow velocity of the solution. When the flow rate was 0.3 and 0.6 m/s, the derivate with 17 carbons in carbon chain was the best and when the flow rate was 5.5 m/s, the longer the carbon chain of imidazoline, the better the inhibition performance. The inhibition performance of imidazoline with double bonds in carbon chain was always better than the one without double bonds under the same condition.
Keywords：
加注缓蚀剂可以有效控制油气田的CO2腐蚀。咪唑啉在CO2环境中具有优良的缓蚀性能，并且毒性小，因此被广泛使用。众所周知，影响缓蚀剂性能的因素有许多[1]-[3]，如缓蚀剂分子结构、介质流速、碳钢表面光洁度等。一些在静态条件下的研究[4]-[9]表明，咪唑啉类衍生物的烷基链越长，其缓蚀性能越好，但过长的烷基链会导致咪唑啉的水溶性下降，从而降低缓蚀性能。Zhang等[10]通过密度泛函理论与分子动力学模拟等方法对不同烷基链长度的咪唑啉在Fe及FeCO3表面的吸附行为进行了研究，发现随烷基链的增长，缓蚀剂与金属表面的结合力增强，缓蚀性能得到增强；当烷基链长度超过17后，由于溶剂水分子强烈的溶剂化作用导致缓蚀剂分子发生严重扭曲变形，进而影响了缓蚀剂分子在金属表面上的吸附。而在动态条件下[11]-[13]，较高的流速则有利于在碳钢表面形成缓蚀剂膜层。Edwards等[14]的研究表明，流体的流动可以增强缓蚀剂分子到达金属表面的传质作用，也可以通过剪切力使金属表面上的缓蚀剂分子发生脱附，并指出，较高的流速下，流速对缓蚀剂膜的力学破坏作用大于其传质作用。Ortega-Toledoa等[15]通过电化学阻抗 (EIS) 研究发现，溶液中存在缓蚀剂时，试样的腐蚀速率随流速的增加出现先降低后升高的趋势。Jiang等[16]的研究也表明，在流动的CO2饱和溶液中，缓蚀剂的缓蚀效率随浓度的增加而逐渐升高，当缓蚀剂浓度超过某一数值后，缓蚀效率不再增加甚至降低，而随流速的增加，达到最大缓蚀率的浓度值也将增大。
目前，在静态条件下或低流速条件下研究缓蚀剂分子结构与其缓蚀性能之间关系的文章较多，高流速 (大于5 m/s) 下研究咪唑啉类缓蚀剂的缓蚀性能的文献资料还很少，所以本实验主要研究了不同流速下烷基链长对咪唑啉缓蚀剂缓蚀性能的影响。
动态失重实验采用N80钢，其化学成分 (质量分数，%) 为：C 0.240，Si 0.220，Mn 1.190，P 0.013，S 0.004，Cr 0.036，Mo 0.021，Ni 0.028，Fe 余量。试样尺寸为50 mm×10 mm×3 mm。试样先用五洁粉搓洗，然后用自来水冲洗，用无水乙醇和丙酮脱水和脱脂后，用冷风吹干，用分析天平称重待用。
腐蚀介质为自配的某油田产出水的模拟溶液，其化学成分为：NaCl 26.50 g/L，KCl 0.57 g/L，MgCl26H2O 5.21 g/L，CaCl2 1.86 g/L，Na2SO4 1.75 g/L，NaHCO3 0.60 g/L。
实验中所用的缓蚀剂均为实验室合成，分别用正己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸和山嵛酸，与二乙烯三胺进行反应，得到了5种烷基链碳数分别为5，9，13，17和21的咪唑啉缓蚀剂，依次命名为IM-5，IM-9，IM-13，IM-17和IM-21；用油酸和芥酸分别与二乙烯三胺反应，得到碳链带双键的碳数为17和21的咪唑啉缓蚀剂，并命名为IM-17D和IM-21D。
将试片装在夹具上，放入高压釜内，向釜内装入2.5 L配好的模拟溶液，将釜盖与釜体连接紧密后，先通高纯N2除氧1 h，再通入CO2 1 h使溶液处于饱和状态，最后将CO2压力加至0.8 MPa，设定转速分别为0.3，0.6和5.5 m/s，实验温度为80 ℃。
配置不同浓度的缓蚀剂溶液，将N80钢片浸泡30 min后取出吹干，使用Dataphysics OCA20仪器测量接触角[17]。
动态失重实验后，将试片取出，吹干，使用SU1510型扫描电镜 (SEM) 观察试片表面形貌。
配置50 mg/L不同疏水基的咪唑啉缓蚀剂，将N80钢片放入配置好的缓蚀剂溶液中浸泡30 min，然后取出吹干，使用Digital Instruments MultiMode原子力显微镜 (AFM) 测量粘附力[18]。
N80钢在不同浓度的缓蚀剂溶液中浸泡后的接触角见表1。可见，接触角随吸附的咪唑啉的碳链增长而增大，并且随浓度增大而增大。这是由于咪唑啉分子的极性基团吸附在金属表面，碳链部分伸向溶液，形成疏水界面，将金属基体与腐蚀介质隔离。碳链越长，缓蚀剂浓度越大，疏水效果越好。另外，碳链中有无双键对疏水能力影响不大。
图1为不同碳链长度的咪唑啉衍生物在N80钢表面的吸附膜层的力曲线。可以看到，在探针逐渐远离样品表面的过程中，几种咪唑啉对探针都表现出了粘附力的特征。这是由于，咪唑啉衍生物吸附于金属表面形成疏水层，当探针远离样品表面时，由于疏水性界面的作用力，使得针尖被吸引而产生了粘附力的特征。咪唑啉碳链长度的增加，会使其粘附力增加，粘附力越大，说明疏水性能越好，当碳链中含21个碳时，其粘附力为5.907 nN (不含双键) 和5.902 nN (含双键)。咪唑啉分子的碳链中有无双键对粘附力并无太大影响，这与接触角测试结果是一致的。
表1 吸附了不同碳链链长的咪唑啉衍生物后N80碳钢表面的接触角平均值
Table 1 Contact angles of carbon steel adsorbed by imidazoline derivates with different carbon lengths
| Corrosion inhibitor | Average values of contact angle / deg | ||
|---|---|---|---|
| 50 mg/L | 100 mg/L | 200 mg/L | |
| Blank | 21.3 | 21.3 | 21.3 |
| IM-5 | 27.5 | 38.6 | 49.0 |
| IM-9 | 35.8 | 59.8 | 73.0 |
| IM-13 | 50.0 | 69.3 | 82.3 |
| IM-17 | 66.9 | 79.2 | 90.3 |
| IM-21 | 80.5 | 87.8 | 96.2 |
| IM-17D | 66.3 | 76.9 | 80.1 |
| IM-21D | 80.1 | 87.5 | 93.2 |
图1 吸附不同链长咪唑啉衍生物后的碳钢试片表面的力曲线
Fig.1 Force curves measured on the surface of carbon steel adsorbed by imidazoline derivates with different carbon lengths
图2为加入不同咪唑啉衍生物后N80钢试片在3种流速下的腐蚀速率。咪唑啉衍生物的浓度均为50 mg/L。当流速分别为0.3和0.6 m/s时，试片的腐蚀速率由大到小依次为：IM-5＞IM-9＞IM-13＞IM-21＞IM-17，即加入IM-17后试片的腐蚀速率最小。这是因为，碳链的增长虽然能增加缓蚀剂的疏水性能，但碳链过长会使其水溶性变差，从而使缓蚀剂分子不能在水溶液中均匀地分散，进而不能很好地吸附于金属表面，导致碳钢腐蚀速率上升，这与Zhang等[10]的结论是一致的。另外，从图2中也可以看出，在含有IM-21的溶液中，碳钢在0.3 m/s的流速下的腐蚀速率比5.5 m/s时的还要大，说明此时IM-21的缓蚀效果较差。
在流速为5.5 m/s时，随着咪唑啉衍生物碳链的增长，试片的腐蚀速率逐渐减小，IM-21的缓蚀效果最好。这主要是因为在高流速下，激烈的搅拌会使水溶性较差的缓蚀剂分子均匀的分散在溶液中，进而也可以在金属表面很好地吸附，所以较高的流速弥补了缓蚀剂因碳链增长使得其水溶性变差的缺点。
图3是3种流速下，咪唑啉碳链长度与其接触角、粘附力以及缓蚀率的关系曲线。由图可见，随着碳链长度的增加，接触角和粘附力呈单调上升的趋势，而链长对缓蚀率的影响还与流速有关。流速为0.3 m/s时，咪唑啉衍生物的缓蚀率随碳链的增长而逐渐增加，当碳链长度超过17后，缓蚀率开始下降；在0.6 m/s时也出现了类似的现象，只是缓蚀率下降的幅度较小；在5.5 m/s时，缓蚀率随碳链的增长而逐渐增加。
图2 加入不同疏水基的咪唑啉衍生物后碳钢在3种流速下的腐蚀速率
Fig.2 Corrosion rates of carbon steel in the simulated solution containing imidazoline derivates with different carbon lengths under three flow velocities
因此，随碳链的增长，咪唑啉的疏水性能逐渐增加，缓蚀效果变好，但当链长超过17后，由于此时缓蚀剂的水溶性较差，以致无法在溶液中均匀分散，导致缓蚀效果下降。而在高流速下，则不会出现此种情况，此时缓蚀率、接触角以及粘附力随碳链长度的变化趋势相一致。
图3 3种流速下不同链长的咪唑啉衍生物的缓蚀率与接触角及缓蚀率与粘附力曲线
Fig.3 Inhibition efficiency and contact angle (a), inhibition efficiency and adhesion force (b) of imidazoline derivates with different carbon lengths under three flow velocities
图4为咪唑啉缓蚀剂分子碳链中的双键对缓蚀性能的影响。可以看出，IM-17D和IM-21D的缓蚀效果要优于IM-17和IM-21的，即咪唑啉分子的碳链中引入双键后，改善了其缓蚀性能。这是由于双键与周围原子产生共轭效应形成离域的大π键，这个大π键很容易与金属表面Fe的d空轨道相互作用，形成配位键，从而增强了咪唑啉分子在金属表面的吸附[6]。从图4还能看出，低流速时 (0.3和0.6 m/s)，IM-17D的缓蚀效果优于IM-21D的，而高流速时 (5.5 m/s) 则相反，其原因前面已经阐述。
图4 咪唑啉衍生物碳链中的双键对碳钢腐蚀速率的影响
Fig.4 Effects of double bond in carbon chain of imidazoline derivates on corrosion rate of carbon steel
图5 流速为0.3 m/s条件下分别加入5种缓蚀剂后碳钢表面的腐蚀形貌
Fig.5 Surface morphologies of carbon steel in simulated solution containing IM-5 (a), IM-9 (b), IM-13 (c), IM-17 (d) and IM-21 (e) under 0.3 m/s
图5是流速为0.3 m/s时加入5种缓蚀剂后碳钢试片腐蚀15 h后的表面形貌。从图5a~c可以看到，试片表面有较明显的深坑及裂纹，其腐蚀产物结构比较疏松，对金属基体不能起到很好的保护作用；图5d中试片表面较平整且无裂纹，说明IM-17有较好的保护作用；图5e中的腐蚀产物整体呈片层交联状，腐蚀产物结构比较紧密，但表面有明显深坑。
图6 流速为0.6 m/s条件下分别加入5种缓蚀剂后碳钢表面的腐蚀形貌
Fig.6 Surface morphologies of carbon steel in simulated solution containing IM-5 (a), IM-9 (b), IM-13 (c), IM-17 (d) and IM-21 (e) under 0.6 m/s
图6是流速为0.6 m/s条件下加入5种缓蚀剂后碳钢试片腐蚀15 h后的表面形貌。图6a中试片表面的腐蚀产物结构较为疏松，对基体保护较差，而其余试片表面的腐蚀产物较为平整且致密，对金属基体起到了很好的保护作用。在0.6 m/s时，IM-17的缓蚀效果仍然最为明显。
图7 流速为5.5 m/s条件下分别加入5种缓蚀剂后碳钢表面的腐蚀形貌
Fig.7 Surface morphologies of carbon steel in simulated solution containing IM-5 (a) , IM-9 (b) , IM-13 (c) , IM-17 (d) and IM-21 (e) under 5.5 m/s
图7是流速为5.5 m/s条件下加入5种缓蚀剂后碳钢试片腐蚀15 h后的表面形貌。图7a~c都出现了明显的深坑或裂纹，其余的试片表面较平整，在添加了IM-21的溶液中试片的腐蚀产物最为致密，对金属的保护作用也最好。
(1) 咪唑啉的烷基链越长，其在N80碳钢表面形成的膜层的疏水性能越好，粘附力越大。
(2) 咪唑啉衍生物的缓蚀性能不仅与烷基链的长度有关，还与介质流速有关。咪唑啉类衍生物的烷基链越长，其分子的疏水性能越好，但水溶性也会变差；当介质流速较低时 (0.3和0.6 m/s)，IM-17的缓蚀效果最好；当介质流速较高时 (5.5 m/s)，IM-21的缓蚀效果最好。
(3) 咪唑啉分子的疏水链中含有双键时，缓蚀效果增强。
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