1 前言

钢铁是工业社会的基础，被广泛应用于国民生产生活的各个方面。钢铁在日常使用过程中，不可避免的会受到环境的腐蚀。腐蚀不仅会降低钢铁的使用寿命，造成巨大的经济损失，还会引发一些重大的安全事故，造成严重的人员伤亡。为了提高钢铁的使用寿命，人们研发了各类的防腐措施。其中，镀锌防腐由于效果显著，工艺相对简单，价格低廉等原因，得到了广泛应用。Zn的标准电极电势为-0.736 V，比Fe的电势负，可以起到牺牲阳极保护钢铁的效果^[1]。同时镀锌层对Fe基体还有物理隔离大气的保护作用。

大气腐蚀涉及面很广，包括许多发生在气相、液相和固相界面的化学、电化学以及物理过程。钢铁在大气中的腐蚀敏感环境因素主要有大气中Cl^-的浓度^[2]、SO₂的浓度^[3,4]、NO₂的浓度^[5]和降水酸度等。与自然环境下的大气暴露实验相比，实验室模拟加速实验能在短时间内较快得到实验结果，并且可分析某个或几个环境因素对材料腐蚀的影响及其作用规律^[6]。针对镀锌钢，研究者更多关注镀锌层的保护作用，而对于镀锌层破损后的保护作用以及腐蚀行为规律的研究报道甚少。本文通过盐雾/干燥循环加速腐蚀实验模拟海洋大气腐蚀过程，采用多种分析手段研究了镀锌钢在模拟海洋大气环境下的腐蚀行为。

2 实验方法

2.1 试样制备

实验材料为宝钢提供的热浸未钝化镀锌钢，基材为Q235钢，镀层为纯Zn，其主要杂质成分 (质量分数，%) 为：Fe 0.012，Pb 0.040，Cu 0.0005，Sn 0.0005，

Ca 0.0005。将其制成两种样品尺寸：30 mm×30 mm用于形貌观察与分析，10 mm×10 mm用于电化学测试。样品经丙酮除油、酒精清洗、吹干待用。

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图1   镀锌钢试样腐蚀不同时间后的宏观形貌

Fig.1   Images of galvanized steel after corroded for 24 h (a), 48 h (b), 96 h (c), 192 h (d) and 240 h (e)

2.2 腐蚀实验

腐蚀溶液组成为：50 g/L NaCl+5 g/L Na₂SO₃+2 g/L NaNO₃+0.3 mL/L H₂SO₄，其pH值为5.5。一个实验周期为24 h，其中连续喷雾16 h，干燥8 h。温度保持在 (35±2) ℃。分别在实验进行到24，48，96，192和240 h时取样进行分析。

2.3 观察与分析

通过观察各组试样的宏观形貌初步判断试样的腐蚀过程，并用NikonD50型光学照相机拍照记录。通过XL30FEG型扫描电子显微镜 (SEM) 对各组试样截面进行形貌观察，并使用其自带能谱仪 (EDAX) 分析锈层中重要元素的变化规律。利用Rigaku-D/max-2500PC型X射线衍射仪 (XRD) 分析不同腐蚀时间的腐蚀产物。

2.4 电化学测试

对各组试样进行电化学阻抗谱 (EIS) 和极化曲线测量。采用常规的三电极体系：以一面镀层为工作电极、Pt片为辅助电极、饱和甘汞电极为参比电极。工作电极的面积为10 mm×10 mm，非工作面用绝缘材料涂封。工作电极与参比电极之间用盐桥连接。测试溶液为3.5%NaCl (质量分数) 中性溶液。所有测量都是在室温未除气的条件下，且待腐蚀电位稳定后进行。极化曲线测量从-0.6~+0.8 V，扫描速率0.333 mV/s。电化学阻抗测量激励信号的振幅为10 mV，测量频率范围为100 kHz~10 mHz。

3 结果与讨论

3.1 宏观形貌

图1为镀锌钢在不同腐蚀时间下的宏观形貌。腐蚀24 h时试样表面基本未发生变化。腐蚀48 h时，试样表面出现少量白锈，说明镀层开始腐蚀。随着实验的进行试样表面白锈不断增多，腐蚀96 h时开始出现黄锈，说明此时基体开始腐蚀。腐蚀192 h时试样表面布满黄锈。此时锈的颜色为橘黄色而且表面结构比较紧实。腐蚀实验进行到240 h时，试样表面锈的颜色为黄褐色，此时表面锈层结构较为疏松，很容易脱落。

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图2   镀锌钢试样腐蚀不同时间后表面的极化曲线

Fig.2   Polarization curves of galvanized steel after corroded for different time

3.2 电化学测试

在极化曲线中，各开路电位的高低可以反映测试试样发生腐蚀可能性的大小。在相同条件下，电位越负则腐蚀越容易进行。图2为腐蚀不同时间后试样表面的极化曲线。腐蚀初期，开路电位向负方向移动。到96 h时开路电位大幅向正方向移动。随后，开路电位继续向正方向小幅移动。腐蚀240 h后，开路电位又向负方向移动。

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图3   镀锌钢试样腐蚀不同时间后的Nyquist图

Fig.3   Nyquist diagrams of galvanized steel after corroded for different time (a) and the magnified image of square area in Fig.3a (b)

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图4   镀锌钢试样腐蚀24, 48和240 h后的等效电路图

Fig.4   Equivalent circuit diagram of galvanized steel after corroded for 24, 48 and 240 h

为进一步分析锈层的变化，对腐蚀不同时间后的试样进行了电化学阻抗测试并通过ZSimpWin软件拟合。图3为镀锌钢试样腐蚀不同时间后的阻抗谱。可见，随着腐蚀时间的延长，阻抗谱弧先变小再变大，最后再变小，说明随着腐蚀时间的延长，试样表面耐蚀性先降低后升高，最后再降低。对腐蚀不同时间试样的阻抗谱进行等效电路拟合，其中腐蚀24，48和240 h的单锈层结构 (可以看作仅有内层或外层) 的等效电路如图4所示，腐蚀96和192 h的双锈层结构的等效电路如图5所示。图中，R_s为溶液电阻，R_ct为电荷转移电阻，R_r1为外锈层电阻，R_r2为内锈层电阻，Q_r1为外锈层电容，Q_r2为内锈层电容，Q_ct为电荷转移电容。具体的拟合参数见表1。由等效电路可知，试样表面的锈层结构开始为单层锈层结构，到了96 h时变为双层锈层结构，最后当腐蚀240 h后又变成了单层锈层结构。图6为试样在上述等效电路下拟合的内锈层电阻与腐蚀时间的关系。可知，随着腐蚀时间的延长，内层电阻呈现先减小再增大，最后再减小的规律。

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图5   镀锌钢试样腐蚀96和192 h后的等效电路图

Fig.5   Equivalent circuit diagram of galvanized steel after corroded for 96 and 192 h

3.3 SEM像

采用SEM观察腐蚀不同时间试样的截面，并通过EDAX分析锈层中重要元素的变化规律，结果见图7。腐蚀24 h后，锈层结构较为致密，此时锈层的主要成分为Zn的腐蚀产物。腐蚀48 h后，锈层则变成了较为疏松的结构，此时的腐蚀产物仍然是Zn的腐蚀产物。腐蚀96 h后，锈层又变成了较为致密的结构, 在锈层中同时出现了Zn和Fe的腐蚀产物。当腐蚀192 h后，锈层呈现出内外双层结构，内层较为致密，外层相对疏松，此时的腐蚀产物都为Fe的腐蚀产物。最后，致密内锈层消失，此时的腐蚀产物仍为Fe的腐蚀产物。

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图6   内锈层电阻随腐蚀时间变化图

Fig.6   Resistances of inner rust layer in the function of time

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图7   镀锌钢试样腐蚀不同时间后的锈层截面以及元素变化

Fig.7   Cross sections and corresponding EDAX line scannings of galvanized steel after corroded for 24 h (a), 48 h (b), 96 h (c), 192 h (d) and 240 h (e)

3.4 XRD谱

图8为腐蚀不同时间后锈层的XRD谱。可知，Zn的腐蚀产物主要是NaZn₄(SO₄)Cl(OH)₆6H₂O，这与文献^[7]-[9]的研究结果相一致。黄锈刚出现时，Fe的主要腐蚀产物为α-FeOOH和γ-FeOOH。随着腐蚀不断进行，出现了新的腐蚀产物β-FeOOH和Fe₈(O，OH)₁₆Cl_1.3。这与Ma等^[10]的低碳钢在热带海洋性大气环境中自然暴晒的腐蚀结果相似。由于α-FeOOH锈层对基体具有保护作用，所以在黄锈刚出现时，α-FeOOH会促使形成致密的锈层，从而起到延缓腐蚀的效果。随着腐蚀时间的延长，锈层中逐渐生成β-FeOOH。β-FeOOH通常被认为会降低钢的抗腐蚀性，所以在腐蚀后期，当β-FeOOH不断出现后，试样的耐蚀性开始下降。

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图8   镀锌钢试样腐蚀不同时间后的XRD谱

Fig.8   XRD spectra of corrosion products of galvanized steel corroded for various time

综上所述，锈层结构随腐蚀时间的变化规律与试样开路电位以及内锈层电阻随时间的变化规律相一致。当锈层结构变疏松时，开路电位向负方向移动，内层电阻变小；当锈层结构变致密时，开路电位向正方向移动，内层电阻变大。同时可知，腐蚀96 h后Fe的腐蚀产物 (黄锈) 出现，此时黄锈会促使形成致密的锈层，试样的开路电位升高，而且内层电阻也增大，说明试样的耐蚀性有所增加。但是，随着腐蚀进行，锈层中逐渐生成β-FeOOH，腐蚀240 h后，锈层又变得疏松，此时，试样的开路电位降低，而且内层电阻也降低，说明试样的耐蚀性也随之降低。这充分说明了试样耐蚀性随腐蚀时间的变化规律是先降低后升高，最后再降低。

4 结论

(1) 随腐蚀时间的延长，镀锌钢的耐蚀性呈现为：先不断降低，当黄锈刚出现时，促使镀锌钢形成致密的锈层，从而使耐蚀性增加；最后致密锈层消失，耐蚀性又再次降低。

(2) 镀层腐蚀后期的主要腐蚀产物为：NaZn₄(SO₄)Cl(OH)₆6H₂O。基体钢的腐蚀产物前期为α-FeOOH和γ-FeOOH，到腐蚀后期逐渐转化为α-FeOOH，γ-FeOOH，β-FeOOH和Fe₈(O，OH)₁₆Cl_1.3。在腐蚀过程中出现了双锈层，但在腐蚀后期，双锈层消失。

参考文献

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