陈宇, 陈旭
, 刘彤, 王冠夫, 王彦亮
辽宁石油化工大学石油天然气工程学院 抚顺 113001
CHEN Yu, CHEN Xu, LIU Tong, WANG Guanfu, WANG Yanliang
中图分类号: TG174
通讯作者:
收稿日期: 2014-04-22
网络出版日期: --
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作者简介:
陈宇，男，1986年生，硕士生
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摘要
采用动电位极化和电化学阻抗方法研究了316L不锈钢在硼酸溶液中钝化膜的电化学性能,并通过Mott-Schottky曲线考察了不同成膜电位下钝化膜的半导体性质。结果表明,316L不锈钢在-0.1~0.5 V发生了明显的钝化现象,在0.3 V成膜电位下形成的钝化膜更加致密和稳定。Mott-Schottky曲线结果表明,成膜电位对于316L不锈钢钝化膜的半导体特征性质没有根本影响,在钝化区间内钝化膜呈p型半导体特征,在0.3 V时受主密度最小。
关键词：
Abstract
The electrochemical corrosion behavior of passive film of 316L stainless steel in borate buffer solution was investigated by dynamic polarization and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) technology. The semiconducting character of the passive film was studied by Mott-Schottky curve. The results showed that a much compact and stable passive film could form on 316L stainless steel surface by potentials in a range from -0.1 to 0.5 V; the applied potential had little effect on the semiconducting character of the formed passive film. The passive films formed by potentials in the above range exhibited character of p-type semiconductor and among them the one formed by 0.3 V had the lowest acceptor density NA.
Keywords：
316L奥氏体不锈钢具有优良的耐腐蚀性，常作为压水堆核电站一回路堆内构件和主管道等关键设备的主要材料[1]，由于316L不锈钢其特殊的成分组成，当与工作环境接触后会形成保护性良好的钝化膜，可以降低腐蚀速率[2]。然而已有研究[3]表明，316L不锈钢在压水堆核电站的高温高压工作环境下具有应力腐蚀开裂敏感性，这对于核电站的长期安全运行构成了潜在的威胁。对于压水堆核电站而言，一回路管道中的冷却水溶液主要由硼酸 (H3BO3) 和氢氧化锂 (LiOHH2O) 组成。316L不锈钢长期处于复杂的介质中，所以研究316L不锈钢在硼酸溶液中的不同电位下形成钝化膜的电化学性质，对确保设备安全可靠运行具有重要意义。
对不锈钢钝化膜电化学行为的研究已有大量报道，Dacunhabelo等[4]和Uemura等[5]利用Mott-Schottky曲线与Roman光谱测试，得出了316L不锈钢表面钝化膜的多层结构及其特征：外层为疏松的Fe氧化物，内层为致密的Cr氧化物。李伟善等[6]通过研究了Fe及其合金在中性水溶液中钝化膜的形成过程，得出了钝化膜的电子性质受钝化膜形成电位影响。程学群等[7]的研究表明，316L不锈钢钝化膜由3层构成：最外层由Fe的氧化物构成，第二层主要是Cr的氧化物，最底层是Ni的氧化物。李成涛等[8]采用动电位极化、电化学阻抗和电容测量等方法研究了316L不锈钢在NaOH溶液中的电化学性能，结果表明316L不锈钢在NaOH溶液中存在明显的钝化区间，并展现出不同的成膜特性。有证据表明[9]，钝化膜的电子特性与钝化膜破裂机制密切相关。在决定耐点蚀性能的钝化膜稳定性和半导体行为之间应该存在某种关系，但现在对这个确切的关系还不清楚。成膜电位的电场驱动钝化膜离子迁移，进而影响钝化膜的电子特性和结构，从而与金属腐蚀相关联。本文采用动电位极化曲线、电化学阻抗谱以及Mott-Schottky曲线测量法，通过改变成膜电位，研究其对316L不锈钢在硼酸溶液中形成钝化膜电化学行为的影响。
实验材料为316L不锈钢，其化学成分 (质量分数，%) 为：Si 0.6，Mn 0.8，P 0.013，Mo 2.28，Cr 17.14，Ni 12.58，C 0.014，S 0.0073，Fe余量。将试样加工成表面为1 cm×1 cm的正方形做为工作电极，用环氧树脂将试样密封。实验前工作电极用SiC水砂纸从80#逐级打磨至1000#。
图1 316L不锈钢侵蚀后不同放大倍数下的金相组织
Fig.1 Microstructures of 316L stainless steel (a) and the magnified image (b)
实验溶液用去离子水调配，其中B为1100 mg/L，Li为 2.5 mg/L。25 ℃时，溶液的pH值为6.9±0.5。实验用化学药品H3BO3和LiOHH2O均为分析纯。
用金相镶嵌机对316L不锈钢试样进行镶嵌，按照金相试样加工标准程序依次打磨至2000#、用SiC 抛光膏机械抛光至1 μm。在光学显微镜下观察无明显划痕后，在王水(浓盐酸与浓硝酸以体积比3∶1进行配比) 溶液中浸蚀10 min，在LEICA CTR6000型金相显微镜下观察其微观组织。
动电位极化、电化学阻抗以及Mott-Schottky曲线测试均由PARSTAT 2273型电化学工作站完成。测试时采用三电极体系，316L不锈钢为工作电极，Pt片为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE) 为参比电极，文中所有电位皆相对于SCE而言。
动电位极化曲线测试前将工作电极在-1.3 V下极化3 min，以去除试样表面的氧化膜，动电位极化曲线扫描电位范围为-0.25 (vs OCP)~1.2 V。根据极化曲线结果将316L不锈钢在-0.1，0.1，0.3和0.5 V电位下恒电位极化1 h，使其表面形成钝化膜，然后对钝化膜进行电化学阻抗曲线测试。测试频率为100 kHz~10 mHz，测量均在自腐蚀电位下进行，交流激励信号幅值为10 mV，测定结果利用ZSimpWin软件进行解析。Mott-Schottky曲线测试频率为1 kHz，交流激励信号幅值为10 mV，扫描范围-0.4~0.6 V。
图1为316L不锈钢的显微组织像。可见，316L不锈钢组织为典型的等轴奥氏体。晶界处连续分布碳化物，晶内则零散地分布颗粒状碳化物，晶粒的大小并不均匀，其晶粒尺寸为20~50 μm，且存在有大量的孪晶，因此316L不锈钢应力腐蚀断裂可能为沿晶腐蚀开裂。图中可见一些笔直的晶界，即退火孪晶，它是面心低层错能材料中大量存在的一种微观组织。孪晶比普通晶界具有更好的耐腐蚀性能。这是由于孪晶的形成降低了晶粒长大过程中的晶界能。而晶界能的降低又降低了孪晶处Cl-的吸附能力，从而导致击破电位的降低[10]。
图2为316L不锈钢在硼酸溶液中的极化曲线。可以看出，316L不锈钢在-0.1~0.5 V形成了稳定的钝化区间，且在0.9 V时出现了微弱的电流密度峰值，随后出现二次钝化。316L不锈钢出现二次钝化的现象可能与钝化膜中Cr的氧化物转变有关[11]。故本文选择在-0.1，0.1，0.3和0.5 V 4个成膜电位下极化1 h，并分析不同成膜电位下钝化膜的差异。
图2 316L不锈钢在硼酸溶液中的极化曲线
Fig.2 Potentiodynamic polarization curve of 316L stainless steel in borate buffer solution
图3 316L不锈钢在硼酸溶液中不同成膜电位下的极化曲线
Fig.3 Polarization curves of 316L stainless steel in borate buffer solution at different passive film forming potentials
图3为316L不锈钢在硼酸溶液中不同成膜电位下极化1 h后所测得的极化曲线。可以看出，成膜电位为0.3 V时极化曲线的维钝电流密度IP最小，进而可以判断出0.3 V为最佳成膜电位。
图4 316L不锈钢在硼酸溶液的Nyquist图
Fig.4 Nyquist plots of 316L stainless steel in borate buffer solution
图4为316L不锈钢在不同成膜电位下极化1 h后的电化学阻抗谱。各阻抗均由一个容抗弧构成，阻抗膜值在104以上，表明所选4个成膜电位均能使316L不锈钢在硼酸溶液中形成稳定的钝化膜，阻抗谱的高频区均由容抗弧组成，所有容抗弧并非严格的半圆而是略有偏离，这是因为在工作电极和溶液界面存在弥散效应所导致[12]。实部无收缩现象，表明无点蚀发生。从阻抗谱上可以看出在成膜电位为0.3 V时，容抗弧模值|Z|最大，表明此条件下形成的钝化膜稳定性要优于其他3种条件下的。图5为316L不锈钢在不同成膜电位下的Bode图。可以看出，在0.3 V成膜电位下的模值|Z|在低频区相比其他3种成膜电位下的有较明显上移，说明在此成膜电位下形成的钝化膜具有更好的耐蚀性。此外，相位角与频率曲线存在波峰和波谷，波峰代表了电容反应，波谷代表了电感反应，因此在等效电路拟合中加入电感和电容从而得到更好的拟合效果。
图5 316L不锈钢在硼酸溶液中的Bode图
Fig.5 Bode plots of 316L stainless steel in borate buffer solution
采用图6的等效电路对阻抗数据进行拟合，拟合后的计算结果见表1。其中，Rs表示溶液电阻，L表示电感，Rct表示电荷转移电阻，Rf表示膜电阻，Q1表示电极表面腐蚀产物结合层的非理想电容，Q2表示金属表面电化学反应的非理想电容。
从表1可以看出，在0.3 V极化1 h成膜条件下的电荷转移电阻要高于其他3种条件下的。电荷转移电阻越大，表明试样表面的阴、阳极反应越不易进行。由于材料表面存在的缺陷导致材质成分、钝化膜的不均匀性，在发生点蚀的临界状态，活性阴离子优先吸附在其表面上，在一定的条件下与膜作用而导致了膜的破坏。因此，电荷转移电阻越大，腐蚀速率越小[13]，且在0.3 V的成膜电位下的Rf大于其他3种情况下的，表明316L不锈钢在0.3 V成膜电位下表面钝化膜更加致密和均匀[14]，从而可知316L不锈钢在0.3 V的成膜电位下所形成的钝化膜的稳定性和致密性要高于其他3种条件的。该结论与极化曲线得到的结果一致。
极化曲线和电化学阻抗曲线结果已经表明，在成膜电位为0.3 V，极化1 h的条件下，316L不锈钢在硼酸溶液中的钝化膜稳定性和致密性最好，而不同成膜电位所带来的钝化膜性质的差异与316L不锈钢表面钝化膜的半导体性质相关。当316L不锈钢试样与实验溶液接触后，在316L不锈钢与溶液的交界面上会形成半导体的空间双电荷层结构。此时，半导体膜与溶液分别带相反电荷，半导体膜的过剩电荷将分布在空间电荷层内，当空间电荷层显示耗尽时，空间电荷层的电容C与电位E的函数关系可用Mott-Schottky方程表述[15]。
表1 EIS等效电路拟合结果
Table 1 Fitting results of Nyquist plots
| Potential / V | Rs / Ωcm2 | Q1 / Fcm2 | n | Rp / Ωcm2p | L / H | Q2 / Fcm2 | n | Rt / Ωcm2 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| -0.1 | 9.323×104 | 7.895×10-10 | --- | 3294 | 5.921×10-3 | 7.413×10-5 | 0.813 | 4.192×104 |
| 0.1 | 6190 | 4.609×10-8 | --- | 2005 | 5.111×10-3 | 8.582×10-5 | 0.801 | 5.371×104 |
| 0.3 | 8510 | 7.794×10-10 | 0.7 | 3664 | 1.129×10-2 | 8.983×10-5 | 0.748 | 8.669×104 |
| 0.5 | 1019 | 1.071×10-9 | --- | 2655 | 5.309×10-3 | 10.220×10-5 | 0.795 | 2.992×104 |
当钝化膜为n型半导体时，C与E之间呈如下关系：
当钝化膜为p型半导体时，C与E之间呈如下关系：
式中，ε0为真空电容率 (8.85419×10-12 F/m)，ε为相对介电常数，其取值在计算中都以钝化膜中组分对应的本体氧化物的相对介电常数作为近似值来计算[16]，本文取15。ND和NA为施主密度和受主密度，Efb为平带电位，E为电极电位，K为Boltzmann常数 (1.38×10-23 J/K)，T为热力学温度 (K)，e为电子电量 (1.6×10-19 C)，室温下KT/e约为25 mV，可以忽略不计。受主密度和施主密度可根据Mott-Schottky图中所成直线斜率求得。当假定测量的电容对应于空间电荷的电容时，由下式可以计算出空间电荷层的厚度L[17]：
图7为316L不锈钢在硼酸溶液中不同成膜电位下的Mott-Schottky曲线。可见，在-0.4~0.4 V电位区间，曲线斜率为负值。此电位区间内钝化膜表现为p型半导体特征，且在0.3 V成膜电位下，曲线线性相对较好，这也与电化学阻抗的结果相吻合。
从成膜电位为0.3 V的Mott-Schottky曲线可以看出在0.3~0.5 V时发生了由n型半导体向p型半导体的转变。电子能带理论表明[18]，当氧化物价带空穴数超过导带电子数时，此氧化物表现出p型半导体特性，钝化膜中存在金属离子缺失或者阳离子空位剩余；相反，当氧化物导带电子数超过价带空穴数时，此氧化物被定义为n型半导体，钝化膜形式为阳离子间隙或阴离子空位。钝化膜呈现不同的半导体特征，这取决于钝化膜存在何种主导缺陷。Feng等[19]认为由Cr2O3，MoO2，Cr2O4和NiO等组成的钝化膜一般表现明显的p型半导体行为，由Fe2O3，MoO3和FeO(OH)等组成的钝化膜则一般表现n型特性。所以在0.3~0.4 V电位区间内出现的钝化膜半导体n-p型转换可以解释为：在-0.4~0.3 V区间钝化膜组成以Fe2O3和MoO3为主，随着极化电位的增加，试样表面的钝化膜组成成分变为以Cr2O3和NiO为主，钝化膜稳定性开始下降。
图7 316L不锈钢在不同成膜电位下钝化膜的Mott-Schottky曲线
Fig.7 Mott-Schottky plots of passive films of 316L stainless steel at the passive film forming potential of -0.1 V (a), 0.1 V (b), 0.3 V (c) and 0.5 V (d)
图8是成膜电位与受主密度和平带电位的关系。可以看出，在0.3 V成膜电位下钝化膜的电子受主密度最小，也就是点蚀电位最高，不易发生腐蚀。根据电化学阻抗与极化曲线得到的结论，可以验证由Mott-Schottky曲线获得的结果是合理的。Efb是半导体溶液体系的重要参数，可以根据式 (1) 求出，Efb的高低取决于半导体电极的双电层结构和电化学反应动力学性质，其定义是被电子所占据的概率为1/2的能级的电位。一般来说，当Efb下降，Fermi能级升高，容易失去电子，更容易形成钝化膜，材料的耐蚀性能得到提高[20]。从图8中可以看出，随着成膜电位的升高，Efb升高，而在0.3~0.5 V间变化不大，0.3 V时已经达到最高的Efb。
图9是空间电荷层厚度与成膜电位的曲线关系。可以看出，在成膜电位为0.3 V时，空间电荷厚度最大。一般来说空间电荷厚度越大，钝化膜就越厚，钝化膜发生破裂或点蚀萌生的可能性越低，耐蚀性就越好[16]。此结果表明，在硼酸溶液中，316L不锈钢在0.3 V电位下形成的钝化膜最稳定，耐腐蚀性最好，这与EIS的结果也相吻合。
图9 空间电荷层厚度与成膜电位的关系曲线
Fig.9 Thickness of space-charge layer as the function of forming potential
从极化曲线可以看出，316L不锈钢在所选用的4个成膜电位下均可以在硼酸溶液中形成钝化膜，而不同的成膜电位显示出不同的电化学行为，表明316L不锈钢在硼酸中形成钝化膜的性质与介质的成膜电位有着密切的关系，而电化学阻抗的结果表明在0.3 V形成的钝化膜稳定性最好。Mott-Schottky曲线的结果表明，316L不锈钢在不同电位区间钝化膜表现出不同的半导体特征，这与钝化膜中元素存在形式的变化有关，虽然在不同电位区间内呈现不同的半导体特征，但是根据受主密度与平带电位的计算都可以得出，在0.3 V时形成的钝化膜最厚，耐腐蚀性能最好。
(1) 在硼酸溶液中，316L不锈钢在-0.1，0.1，0.3和0.5 V的成膜电位下均能形成稳定的钝化膜，在0.3 V、极化1 h的成膜条件下形成的钝化膜腐蚀电流密度最小，电荷转移电阻最大，耐蚀性最好。
(2) 在硼酸溶液中，316L不锈钢的钝化膜在-0.4~0.3 V区间表现为p型半导体特征，而在0.3~0.6 V电位区间内表现为n型半导体特征。在4个成膜电位条件下，0.3 V所形成的钝化膜受主密度最小，空间电荷厚度最大，钝化膜最厚，稳定性最好。
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