1 前言

随着社会的快速发展，社会对原油的需求也在持续增加，为降低成本，越来越多的炼油企业将目光转移到劣质含酸原油上^[1,2]。含酸原油因其腐蚀性，售价往往低于高品质原油。加工此类含酸原油，可以大幅度降低炼油成本，提高炼油企业的经济效益。但是，由于原油酸值 (TAN) 增加，原油加工设备的腐蚀问题日益突出^[3,4]，尤其是在常减压蒸馏装置、加热炉和转油线等部位^[4,5]。

目前，有关研究主要集中在环烷酸腐蚀、硫腐蚀及其交互作用等方面^[6]-[8]。1996年，Craig^[9]研究发现，材料表面的硫化物对环烷酸腐蚀存在明显的抑制作用。Kane等^[10]研究发现，环烷酸腐蚀和硫腐蚀是同时发生的。另外，Wu等^[11]发现流速和流态也是影响环烷酸腐蚀的重要因素，在高流速冲刷下，即使酸值低于目前认同的临界值时仍具有较高的腐蚀速率。2005年，Qu等^[12]研究发现，硫化物膜能够延缓环烷酸腐蚀，但在某些条件下硫腐蚀和环烷酸腐蚀是相互促进的。同年，Yépez^[13]的铁粉实验研究发现，当H₂S含量超过一定值时，FeS保护膜才能形成。这些研究从不同角度揭示了硫化物膜延缓腐蚀的作用和流动条件对环烷酸腐蚀的影响。但很少有人采用真正炼厂馏分油进行实验。并且很少有人对硫化物膜稳定存在的条件和硫化物膜的生长过程进行研究。

本文以炼厂减二线馏分油为基础介质，研究了环烷酸和硫腐蚀共存时，Q235碳钢和Cr5Mo低合金钢表面形成的硫化物膜在无硫环烷酸溶液中的稳定性，以及两种材料耐动态冲刷腐蚀性能，并对硫化物膜的生长过程进行了推测。

2 实验方法

试片材质为炼厂常用Q235碳钢和Cr5Mo低合金钢，其化学成分如表1所示。静态浸泡试片为长方形，规格为40 mm×13 mm×2 mm，动态冲刷试片为圆形，规格为Φ10 mm×2 mm。每次实验设置4个平行试样。实验前，用砂纸打磨试样表面，并用丙酮对试样表面进行清洗除油，用酒精对其清洗脱水，冷风吹干后标号并记录试样初重。实验结束后，取出试样用丙酮除油，酒精清洗脱水，吹干后称重并计算腐蚀速率。

实验基础介质为某炼油厂减二线馏分油，性质见表2。实验添加介质为环烷酸、二硫化物 (二甲基二硫醚) 及精制油 (性质见表2)。实验介质配制方法为：以炼厂减二线馏分油为基础介质，向减二线油中加入不同含量的环烷酸、二硫化物或者精制油来调节实验油的酸值和硫含量。选取3种硫含量 (0.17%，0.5%和1%，质量分数) 和4种酸值 (TAN=0.5，TAN=3.3，TAN=5和TAN=7) 进行冲刷实验。

具体实验方法为：(1) 利用静态实验装置 (图1) 在试片表面生长硫化物膜，然后将带有硫化物膜的试片在无硫环烷酸油溶液中浸泡，研究硫化物膜抵抗环烷酸溶解的能力。(2) 利用动态实验装置研究两种材料的耐冲刷腐蚀性能。实验结束后，用体式显微镜和扫描电镜 (SEM，FEI-Inspect F) 观察试样表面及截面形貌；用EDS能谱仪 (INCA Energy 350) 分析硫化物膜的元素成分。

静态浸泡和动态冲刷实验温度为275 ℃，实验周期为45 h，动态冲刷介质流速为15 m/s。静态浸泡实验装置如图1所示。动态实验装置是结合国内外腐蚀评价先进技术，自行研制的自动化实验装置。装置配备四台实验箱。装置由一套微机自动控制系统进行控制，可用于不同材料的冲刷腐蚀测试。动态实验装置腐蚀实验箱如图2所示。

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图1   静态浸泡实验装置示意图

Fig.1   Schematic diagram of corrosion immersing apparatus

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图2   动态冲刷腐蚀实验箱示意图

Fig.2   Schematic diagram of specimen testing chamber

3 结果与讨论

3.1 硫化物膜生长过程研究

在减二线馏分油中 (TAN=3.3 mg KOH/g，S=0.5%)，两种试样的表面均已形成一层硫化物膜，如图3b和c所示。Q235钢表面形成的硫化物膜较粗糙，表面有很多隆起和鼓泡；而Cr5Mo钢表面形成的硫化物膜较均匀，表面存在少量鼓泡。两种材料的硫化物膜截面形貌和EDS元素分析结果如图4和5所示。Q235钢表面硫化物膜层大约为70 μm厚，疏松而且部分破裂，主要成分为FeS (图4a)；而Cr5Mo钢表面硫化物膜层大约为35 μm厚，而且膜层主要分为两层，外层主要成分为FeS，内层主要成分为Cr的硫化物 (如图4b和5)。

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图3   无硫环烷酸油溶液浸泡前试样表面形貌图

Fig.3   Surface morphologies of specimen before immersion test in sulfur-free, naphthenic acid-contaning refined oil: (a) general view, (b) local view of Q235 steel, (c) local view of Cr5Mo steel

两种材料形成的硫化物膜结构及主要成分存在着明显的不同，因而其耐环烷酸腐蚀性能存在差异。Huang等^[14]认为FeS膜较疏松不能抵挡环烷酸分子和S的穿过，而CrS膜层致密，能够部分抵挡这些腐蚀组分的穿过。根据硫化物膜层分析结果，对硫化物膜的生长过程进行了推测。图6是Q235钢和Cr5Mo钢表面硫化物膜生长过程推理图。对Q235钢来说 (图6a)，表面硫化物膜的隆起 (图3b) 是因为硫化物膜在形成过程中，实验介质穿过FeS膜层到达金属表面，在金属表面发生腐蚀并生成新的块状FeS产物。新形成的FeS产物使膜层产生应力，致使Q235钢表面膜出现了许多鼓泡。对Cr5Mo钢来说 (图6b)，由于外层的FeS膜不能抵挡腐蚀介质的穿过，所以环烷酸和S穿过FeS膜层，到达内层膜表面并与扩散出来的Fe在内层膜表面反应。随着反应的进行，在两层膜之间生成了新的块状FeS (图4b)，如果浸泡继续进行，这些块状的FeS将使外层膜产生隆起。但由于内层膜的致密性，Fe相对较难扩散到内层膜表面，因而浸泡初期Cr5Mo钢表面硫化物膜相对平滑，鼓泡较少。

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图4   两种材料腐蚀产物膜截面图

Fig.4   Cross section images of corrosion product films of Q235 (a) and Cr5Mo (b) steels

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图5   Cr5Mo钢表面腐蚀产物膜的截面EDS面扫描结果

Fig.5   Cross-sectional EDS mapping analysis of corrosion product film of Cr5Mo steel: (a) SEM image, (b) Fe drstribution, (c) S distribution, (d) Cr distribution

3.2 硫化物膜在无硫环烷酸溶液中的溶解行为

本实验硫化物膜形成的条件为TAN=3.3，S=0.5%，此条件下形成的硫化物膜层最致密。硫化物膜形成之后，选择炼厂原油的实际酸值TAN=3.3且不含硫的环烷酸溶液进行浸泡。结果 (图7) 显示，在无硫环烷酸溶液中，Q235钢试样在浸泡2 h后试样重量达到稳定；而Cr5Mo钢试样浸泡4 h后基本达到稳定。

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图6   Q235钢和Cr5Mo钢表面硫化物膜生成过程示意图

Fig.6   Schematic diagrams of the growing mechanism of the scales on Q235 (a) and Cr5Mo (b) steels

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图7   TAN=3.3时试样重量随测试时间的变化

Fig.7   Curves of specimen mass vs immersion time at TAN=3.3

图8是两种金属材料表面硫化物膜浸泡2，4和6 h后的表面形貌。结果显示，Q235钢试样表面浸泡2 h后 (图8a)，表面硫化物膜完全溶解，金属基本完全暴露，试样表面打磨时留下的划痕清晰可见。另外，试样表面还出现了一些腐蚀斑点 (图8c)。随着浸泡实验继续进行，环烷酸溶液中金属表面不断被腐蚀。浸泡实验进行到6 h时，腐蚀斑点周边开始出现了一定的凹陷，形成腐蚀坑 (图8e)。对于Cr5Mo钢，与未浸泡之前相比 (图3c)，浸泡实验进行到2 h时，Cr5Mo钢表面硫化物膜鼓泡增多 (图8b)。之后，硫化物膜发生溶解 (图8d和f)。因此，在无硫环烷酸溶液中，Cr5Mo钢外层FeS膜发生鼓泡溶解之后，内层CrS膜层也迅速溶解 (图8d和f)。

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图8   无硫环烷酸油溶液浸泡不同时间后试样表面形貌

Fig.8   Surface morphologies of Q235 (a, c, e) and Cr5Mo (b, d ,f) specimens after immersion in sulfur-free, naphthenic acid-containing refined oil for 2 h (a, b), 4 h (c, d) and 6 h (e, f)

对于硫化物膜的生成，目前被公认的反应过程为^[15]：

(1)Fe+2R[CH2]nCOOH=Fe(R[CH2]nCOO)2+H2

(2)Fe(OOCR)2+S2-=FeS+2R-COO2-

(3)FeS+2R-COOH=Fe(OOCR)2+H2S

(4)S2-+Fe2+=FeS

从反应式可以看出：当原油中环烷酸与硫化物同时存在时，二者的腐蚀会同时进行。环烷酸可与Fe发生反应，生成可溶于油的环烷酸铁和H₂(式 (1))，使腐蚀继续进行。环烷酸铁可与硫化物反应生成FeS腐蚀产物膜覆盖到金属表面 (式 (2))，延缓腐蚀的进行。同时反应生成的FeS膜也可以通过式 (3) 溶解，从而失去其保护作用。

根据上面实验结果，在含硫环烷酸溶液中浸泡时，硫化物膜能够完整地存在 (如图3)，而且能够起到延缓环烷酸腐蚀的作用^[12]，而在无硫环烷酸溶液中，两种材质形成的硫化物膜耐蚀性都比较差，不管是Q235钢还是Cr5Mo钢，在短时间内硫化物膜被完全溶解 (图8a，d和f)。因此，硫化物膜在含硫环烷酸溶液中是一个动态溶解-沉积平衡，有S存在时，化学反应式 (2) 和 (4) 向右进行，且达到一定的平衡，硫化物在含硫溶液中能够持续存在。当溶液中不含S时，FeS膜不能自修复，实验初期形成的硫化物膜将按照化学反应式 (3) 向右进行，硫化物膜被溶解。Groysman等^[16]也认为，在低硫含量时腐蚀加剧，硫化物膜溶解与生成存在一个动态平衡。由此可见，在TAN=3.3的无硫环烷酸溶液中，硫化物膜被溶解。因此，炼厂在加工原油的过程中，原油的硫含量稳定保持在某一低值可能是有益的。过高的硫含量可能导致严重的硫腐蚀，而过低的硫含量使得硫化物膜不能稳定形成，造成严重的环烷酸腐蚀。

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图9   Q235钢和Cr5Mo钢的动态冲刷腐蚀速率图

Fig.9   Corrosion rates of Q235 carbon steel (a) and Cr5Mo low allow steel (b)

3.3 Q235钢和Cr5Mo钢冲刷腐蚀性能研究

冲刷腐蚀速率结果如图9所示，在动态冲刷条件下，随着酸值和硫含量的增大，Q235钢腐蚀速率有明显增大的趋势^[17]，说明Q235钢腐蚀持续增加，表面形成的硫化物膜没有起到延缓腐蚀的作用。然而酸值和硫含量对Cr5Mo钢的影响规律明显不同于对Q235钢的腐蚀规律，由图9b可知，Cr5Mo钢随着硫含量的增大，腐蚀速率增大，但是腐蚀速率增大程度远小于Q235钢。Cr5Mo钢随着酸值的增大，腐蚀速率基本保持稳定，甚至略有下降。说明在高酸值条件下，Cr5Mo钢的耐蚀性优于Q235碳钢的。

综上所述，动态冲刷条件下，Q235钢腐蚀速率随酸值和硫含量的增加都明显增大，腐蚀没有得到有效的抑制，材料表面的硫化物膜没有起到延缓腐蚀的作用。而Cr5Mo钢腐蚀速率随硫含量的增大缓慢上升，幅度明显小于Q235钢，此时硫腐蚀仍然存在；Cr5Mo钢随酸值的增大，腐蚀速率基本保持稳定，甚至略有下降，腐蚀明显得到抑制，不再继续增大，说明炼制含硫高酸值原油时，相对于Q235钢而言，Cr5Mo钢是个较好的候选材料。

4 结论

(1) Q235钢表面形成的FeS膜疏松有裂纹，表面存在大量的鼓泡，Cr5Mo钢表面形成的硫化物膜分为两层，结构致密且表面均匀。Q235钢表面硫化物膜溶解过程中出现了腐蚀斑，随着浸泡的进行腐蚀斑周围出现了凹陷；Cr5Mo钢表面硫化物膜溶解过程中，首先鼓泡增多，随后硫化物膜破裂并快速溶解。

(2) Q235碳钢和Cr5Mo钢在含硫环烷酸溶液中，硫化物膜的形成过程是一个溶解-沉积的平衡过程。硫化物膜在无硫环烷酸溶液中很快便会溶解，失去其保护效果。

(3) 在动态冲刷条件下，Cr5Mo钢的腐蚀速率明显小于Q235钢的腐蚀速率，酸值越大两者的腐蚀速率差别会越明显。在高酸值条件下，Cr5Mo钢耐动态冲刷性能优于Q235钢。

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