1 前言

点蚀是不锈钢在氯化物坏境中常见的一种局部腐蚀形式，也是主要的失效形式之一，其造成的破坏严重时可导致设备穿孔和介质泄露，甚至在实际生产中发生灾难性事故。近几十年来，国内外对不锈钢点蚀的发生和发展进行了很多研究^[1]-[4]。许多研究者发现不锈钢的点蚀行为与坏境因素有很大关系，如介质成分、pH值、温度、极化电位都在很大程度上影响着点蚀的敏感性和发展方式^[5]-[8]。龚小芝等^[9]研究了溶液pH值对不锈钢亚稳态孔蚀行为的影响。实验结果表明，随着pH值的升高，316不锈钢在不同浓度NaCl溶液中的亚稳态孔蚀形核电位E_m和点蚀电位E_b均正移。唐子龙^[10]发现点蚀电流与时间的函数关系与蚀孔形态密切相关。孙道明等^[11]研究了不锈钢点蚀的花边盖脱落与稳定生长，结果表明，稳定点蚀暂态初期电流和时间的平方呈线性关系，在电流经历一次突降后，电流和时间的根号呈线性关系。Ernst等^[6]研究了温度对304不锈钢箔片点蚀生长的影响，结果表明：304不锈钢在600 mV恒电位下，温度分别是10和15 ℃的1 mol/L NaCl溶液中的蚀坑表面覆有穿孔的金属盖，只是10 ℃孔口处的金属盖板上的穿孔更小，这可能会提高点蚀长期稳定生长的能力，并发现点蚀口径随时间线性增长，孔口切边生长，不受扩散控制；点蚀深度随时间的平方根线性增大，生长受扩散控制。

本文采用恒电位极化测试研究了304不锈钢在3.5%NaCl溶液中的点蚀行为，获得了在不同pH值条件下，单个蚀孔的电流-时间曲线以及电流密度-时间曲线，并观察了pH值对腐蚀形貌的影响，对于丰富点蚀动力学研究具有积极的作用。

2 实验方法

实验材料为304不锈钢，化学成分 (质量分数，%) 为：C 0.035，Si 0.52，Mn 1.18，P 0.036，S 0.026，Cr 17.59，Ni 8.03，Fe 72.6。其热处理工艺为：1060 ℃保温0.5 h，水冷，再加热到650 ℃保温2 h，空冷，以利于点蚀的发生^[12]。将304不锈钢线切割成直径为1 mm的圆片作为工作电极。电极用酚醛树脂镶嵌，焊接导线，非工作面用环氧树脂封装。实验前工作面依次用400，600，800和1200号的Al₂O₃水砂纸打磨平整，依次用酒精、丙酮擦拭，经去离子水水洗并吹干后，放入干燥皿中备用。

介质为3.5%NaCl (质量分数)溶液，由二次蒸馏水及分析纯NaCl配制而成，未经除氧。用NaOH和浓盐酸调节溶液pH值分别为1，4，7，10和14。实验温度20 ℃。

利用Autolab PGSTAT 302N电化学工作站进行恒电位极化测试，采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极 (SCE)，为屏蔽外界信号干扰，将电解池放入屏蔽箱内。试样进行电化学测试前，先在-1.3 V下进行阴极极化5 min，以去除电极表面的氧化膜，再浸泡3 h，以使电极表面生成稳定的钝化膜。对试样进行0.15 V_{vs SCE}恒电位极化，获得点蚀电流-时间曲线，用KH-7700型三维视频显微镜观察极化后的电极表面 (如果多于一个点蚀孔，则数据无效)，并测量单个蚀孔的平均口径、深度和体积。

3 实验结果

3.1 pH值对304不锈钢单个蚀孔电流的影响

图1是不同pH值下304不锈钢单个蚀孔的溶解电流随时间的变化曲线。表1为极化后实际测得的蚀孔平均口径、深度和体积。由图1可知，当pH值较小时，304不锈钢会较快进入点蚀稳定发展期，点蚀电流增加的斜率明显较大；当pH值较大时，304不锈钢的点蚀电流较长时间维持在一个较小的值，且点蚀电流增大的速率较缓慢。这表明点蚀稳定生长相同时间后，低pH值溶液下有更大的点蚀电流，蚀孔的生长速率更大。

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图1   在3.5%NaCl溶液中, 不同pH值下单个蚀孔点蚀电流随时间的变化

Fig.1   Curves of dissolution current and time for single pit formed on 304 stainless steel in 3.5%NaCl solution at different pH

在酸性条件下，由于H⁺的存在，一方面使钝化膜的稳定性下降，促进氧向金属界面扩散，提高氧还原反应，另一方面会增加氢还原反应 2H3O++2e→H2↑+2H2O，使金属更易溶解；在碱性条件下，阴极反应为 O2+2H2O+4e→4OH-，本体溶液中OH^-的存在，会抑制氧还原反应的速率，并与金属离子反应生成钝化膜，抑制金属的继续溶解。由于外部主体溶液的酸碱度不一样，在一定程度上会影响金属表面上的溶解活性和蚀孔内部溶液与外部溶液之间的扩散速率，进而影响蚀孔内pH值急剧降低所需的时间和点蚀孕育期长短。

3.2 pH值对304不锈钢单个蚀孔体积的影响

金属的溶解量与电量成正比，如下式：

(1)V=M∙∫0tIdtz∙F∙ρ

其中，I为点蚀电流，z为金属离子的价态 (平均值为2.19)，F为Faraday常数，ρ为金属密度 (7.93 g/cm³)，M为金属原子质量 (55.83 g/mol)，t为蚀孔生长时间，V为蚀孔体积，以电流密度达到100 μm/cm²作为点蚀开始的标志，可计算出体积随时间的变化，见图2。从图2可知，各曲线的斜率均随时间的延长而增大，这说明蚀孔的增大是一个加速过程，由于蚀孔内部发生金属溶解，金属离子继而发生水解反应使蚀孔内部溶液pH值降低，加之孔内富含Cl^-缺氧，促使孔内金属加速溶解。此外，从图中可明显看出，当蚀孔生长时间相同时，高pH值下的蚀孔体积增大速率要比低pH值下的慢很多。

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图2   在3.5%NaCl溶液中, 不同pH值下单个蚀孔体积随时间的变化

Fig.2   Curves of pit volume vs time for single pit of 304 stainless steel in 3.5%NaCl solution at different pH

3.3 pH值对304不锈钢单个蚀孔口径和深度的影响

采用三维视频显微镜观察304不锈钢在3.5%NaCl溶液中外加阳极电位0.15 V_{vs SCE}下得到的蚀孔的内腔，发现大部分蚀孔呈孔口直径比底部直径大的锥台形。通过测量和统计蚀孔的几何参数 (蚀孔深度H，孔口直径D，孔底直径d和蚀孔体积V)，得到了H与D的比值及H与d的比值随V的变化关系，根据锥台体积的计算公式，可以计算出H和D随时间的变化曲线，见图3。

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图3   在3.5%NaCl溶液中, 不同pH值下单个蚀孔深度和口径深度随时间的变化

Fig.3   Curves of pit depth (a) and mouth diameter (b) vs time for single pit of 304 stainless steel in 3.5%NaCl solution at different pH

由图3a可知，同一时刻蚀孔的孔深随pH值的减小而增大。当pH值小于或等于7时，蚀孔初生的几十秒内，孔深的增长速率较慢，当孔深达到40~50 μm后，孔深增长速率明显加快。当pH值等于10或14时，孔深的生长速率随时间的变化较小。Popov等^[13]指出在蚀孔底部甚至存在金属离子的过饱和溶液，蚀孔内部溶液为了保持电中性，大量Cl^-迁入蚀孔内部，造成孔内Cl^-浓度增高，并与孔内金属离子形成高浓度的氯化物，继而Fe²⁺和氯化物发生水解，使孔内pH值下降。此外，孔底存在大量Cl^-和金属离子，会使金属离子很快达到其饱和盐浓度，并形成金属盐的沉积层，使孔内缺氧，孔外富氧，形成氧浓差电池。Ryan等^[14]指出闭塞蚀孔内pH＜0，H⁺和Cl^-的大量存在，可以降低金属离子由晶格进入溶液的能垒，加速金属的溶解。所以Cl^-浓度梯度、H⁺浓度梯度、金属离子浓度梯度以及孔底到孔口建立的电位梯度，加上重力的作用，造成孔底金属的溶解持续进行，孔深增长速率增大。

由图3b可知，在蚀孔生长时间相同时，高pH值下的蚀孔具有更小的孔口直径。对于不同pH值下得到的蚀孔，孔口直径开始的增加速率随时间变化基本上呈线性关系，随后增加速率随时间会减小，即蚀孔生长一段时间后，孔口直径的扩展不再明显。由于孔口覆盖物的存在阻滞了孔内外溶液的交换，使得孔口处溶液的侵蚀性较弱，金属溶解较慢或容易发生钝化。此外，孔内金属不断溶解，为使溶液保持电中性，孔外阴离子 (如Cl^-和OH^-等) 会向孔内迁移，而在碱性条件下，OH^-浓度比较大，且阴离子OH^-的极限当量电导比Cl^-大，所以会有更多的OH^-流向金属表面，并与孔内或从孔内扩散出来的金属离子发生反应，产生固体沉积物，抑制Cl^-向蚀孔内扩散，减缓金属的溶解。

3.4 pH值对304不锈钢单个蚀孔电流密度的影响

假设金属的溶解发生在孔底，孔底的面积为圆形，则单个蚀孔电流密度可以用图1中的电流除以孔底面积得到，其随时间的变化曲线见图4。可以看到，在不同pH值下，在蚀孔初生的几秒内，最大的电流密度可达600 A/cm²，然后波动式下降，最后趋于稳定，正是由于点蚀发生时的高电流密度，使得蚀孔可以在最初几秒内迅速向深度发展，形成了金属离子扩散屏障，使蚀孔稳定发展。蚀孔的电流密度与pH值并无确定关系，说明虽然外部主体溶液酸碱度相差很大，但花边盖蚀孔一旦形成，蚀孔内部环境才是蚀孔生长的主要影响因素。电流密度最终趋于稳定，说明点蚀的生长受腐蚀产物扩散控制。在碱性条件下，由于大量的OH^-会与孔口处的金属离子反应生成覆盖物，减少了Cl^-向孔内的扩散，增加了金属离子从孔底向孔外扩散的阻力，使得孔口和孔底的生长速率下降。点蚀发展过程中电流密度的波动，可能是孔底盐膜层或孔口处覆盖物的随机破裂造成的。通过实时监测点蚀发展，发现覆盖在蚀孔上的金属盖板上存在小孔洞，腐蚀产物从孔洞喷涌而出，小孔洞有时会被金属盐膜堵塞，但在渗透压的作用下盐膜又会破裂，这些都会使孔内微环境发生波动，以致影响电流密度。

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图4   在3.5%NaCl溶液中, 不同pH值下单个蚀孔电流密度随时间的变化

Fig.4   Curves of dissolution current density vs time for single pit of 304 stainless steel in 3.5%NaCl solution at different pH

3.5 pH值对蚀孔表面形貌的影响

图5为304不锈钢在不同pH值的3.5%NaCl溶液中外加阳极电位0.15 V_{vs SCE}下得到的蚀孔形貌图。从图中可知，不同pH值下得到的蚀孔表面都带有花边盖，随着pH值的减小，花边盖上的孔洞越来越大。由于蚀孔的边缘处的金属盐浓度小于临界金属盐浓度，所以蚀孔的边缘处发生钝化，而金属的进一步溶解发生在蚀口更低的部位，形成根切，使蚀孔表面形成花边状结构，花边盖表面上也会重复产生次生亚稳态点蚀^[15]，大部分亚稳态点蚀都没有穿透盖板，由于金属盖板顶面有钝化膜存在，并且所处环境开放，所以金属盖板的破裂多是由于下表面溶解和渗透压共同作用造成的。当pH值等于1或4时，蚀孔表面上花边盖的孔洞较大，这说明H⁺的存在会增大阳极反应活性，促进花边盖的表面溶解。当pH值等于10或14时，蚀孔的表面孔洞较小，孔洞周围都是覆盖物，高浓度OH^-会在不锈钢表面形成含Cr的超钝性钝化膜，增加氧化膜的稳定性，抑制点蚀的发生。此外，OH^-具有促进不锈钢再钝化的能力，更容易与金属离子生成沉淀覆盖在活性溶解区，使金属的溶解更加困难。

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图5   在3.5%NaCl溶液中, 不同pH值下蚀孔表面金属盖板形貌图

Fig.5   Images of metal cover on the pit mouth for 304 stainless steel in 3.5%NaCl solution with pH=1 (a), pH=4 (b), pH=7 (c), pH=10 (d) and pH=14 (e)

4结论

(1) 在3.5%NaCl溶液中，0.15 V_{vs SCE}恒电位极化下，304不锈钢表面上单个稳态蚀孔的点蚀电流随pH值的减小而增加，蚀孔体积、深度及孔口直径的增长速率均随pH值的减小而增加；在同一pH值下，孔深的增长速率随时间的延长而增加，孔口直径的增长速率随时间的延长而降低。

(2) 在不同pH值下，蚀孔的点蚀电流密度随时间的延长基本稳定，表明点蚀的发展受腐蚀产物扩散控制。

(3) 304不锈钢在不同pH值下，由0.15 V_{vs SCE}恒电位极化后的蚀孔形貌可见, 点蚀表面都带有花边盖，花边盖上的孔洞随着pH值的降低而增大，口盖的完整度也降低。

参考文献

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