1 前言

埋地油气输送管道长期服役于各种不同类型的土壤介质中，使得土壤腐蚀成为威胁油气安全运行、导致管道腐蚀穿孔的主要原因^[1]。因此，金属的土壤腐蚀问题，不仅是腐蚀科学研究领域的一个重要课题，对于地下油气水管道等实际地下工程应用，也是一个不可回避、亟待解决的问题^[2]-[4]。

随着输气管道输送压力的不断提高，使用的管线材料也必将朝着长距离、大口径、高输送压力发展^[5]。我国自行研发的X100钢具有强度高、耐压性好和经济成本低等优势，有望在西气东输西四线和西五线得以应用。但现阶段，国内关于X100钢的研究主要集中在生产工艺、微观组织、力学性能和焊接性能方面，对其耐蚀性的研究较少^[6]-[8]。另外，“西气东输”管线的风险性评估表明，穿越盐渍土地区的管线，更是处在强腐蚀性土壤中，具有巨大的安全风险^[9]。针对不同类型的土壤进行室内模拟实验，为X100钢在我国实际土壤环境中的工程试用及寿命预测提供依据，具有重要的现实意义和工程意义。我国高腐蚀性土壤分布较广，最典型的是西部盐渍土和东南部的酸性土。李晓刚课题组^[6]针对东南部酸性土壤对X100管线钢的腐蚀行为进行了研究。西部碱性盐渍土壤地跨新、青、甘等数省，富含氯化物、硫酸盐和碳酸盐，是我国腐蚀性最强的土壤类型之一。本文以我国盐渍性土壤库尔勒土壤的模拟溶液为实验介质，研究X100管线钢在碱性土壤模拟溶液中的腐蚀行为。

2 实验方法

实验材料直接取自天然气输送管道所用的X100级钢板，其化学成分 (质量分数，%) 为：C 0.04，Si 0.26，Mn 1.96，P 0.009，S 0.003，V 0.04，Ti 0.018，Al 0.03，Fe余量。其显微组织是由粒状贝氏体、针状铁素体和少量弥散分布的M/A组元岛状物组成的复相组织^[9,10]，如图1所示。通过线切割加工成30 mm×30 mm×7 mm和10 mm×10 mm×7 mm两种规格的试样，前者用于失重法测平均腐蚀速率及腐蚀形貌的观察，后者用于电化学测试。

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图1   X100钢的显微组织

Fig.1   Microstructure of X100 pipeline steel

库尔勒土壤的理化性质 (质量分数，%) 为：Cl^- 0.2317，SO₄^2- 0.0852，HCO₃^- 0.0106，NO₃^- 0.0132，Na⁺ 0.1797，Mg²⁺ 0.0040，Ca²⁺ 0.0044，K⁺ 0.0329，Fe余量，土壤pH值为9.31^[11]。据此配制模拟溶液，化学组成 (质量浓度，g/L) 为：NaHCO₃ 0.1462，KNO₃ 0.2156，Na₂SO₄ 2.5276，CaCl₂ 0.2442，NaCl 3.1703，MgCl₂6H₂O 0.6699。溶液用分析纯化学试剂和去离子水配制，用pH510型酸度计测试模拟溶液的pH值，用10%H₂SO₄ (质量分数) 溶液和5%NaOH溶液调节模拟溶液的pH值至9.31。

利用失重法测试试样的平均腐蚀速率。将试样浸泡一定时间后取出，用500 mL浓盐酸、500 mL去离子水和3.5 g六次甲基四胺配制的除锈液去除腐蚀产物^[12]，干燥后用精度为0.01 mg的FA2004N型电子天平称重。用JED-2200型扫描电镜 (SEM) 及所带的能谱仪 (EDS) 进行微观腐蚀形貌观察及成分分析，用D/Max2400型X射线衍射仪 (XRD) 对腐蚀产物进行物相分析 (Cu K_α，λ=0.15406 nm)。

电化学实验测试采用CHI电化学分析仪/工作站。采用三电极体系进行测试，工作电极为X100钢试样，参比电极为饱和甘汞电极 (SCE)，辅助电极为碳棒。以0.166 mV/s的扫描速率对浸泡在库尔勒溶液中已经腐蚀1，30，60和90 d的试样进行Tafel极化测试，测试范围为相对开路电位 (OCP)±250 mV。

3 结果与讨论

3.1 腐蚀形貌观察

试样放入库尔勒土壤模拟溶液1 d后，试样表面出现一层松散的棕色锈层，将试样取出时，棕色锈层脱离试样表面，在试样表面局部区域发现黑色腐蚀小点。图2为试样在库尔勒土壤模拟溶液中腐蚀30和90 d后的宏观腐蚀形貌。浸泡30 d后，试样表面覆盖一层松散的棕红色锈层，试样取出时自行脱落，此时试样表面覆盖一层黑色锈层，但此黑色锈层并不均匀致密。浸泡60和90 d后的试样宏观腐蚀形貌基本相同，锈层分为3部分，表层I为棕红色的锈层，较松散、易脱落；中间层II为松散的黑色锈层，与内层结合不紧密；最内层III为黑色锈层，与基体结合牢固且均匀致密，需要机械刮取才能去除。

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图2   试样腐蚀30和90 d后的宏观腐蚀形貌

Fig.2   Macroscopic morphologies of X100 pipeline steel exposed in simulated solution of Korla soil for 30 d (a) and 90 d (b)

为研究锈层的形成过程及对试样的影响，对不同腐蚀时间的试样进行了SEM观察。图3为试样在库尔勒土壤模拟溶液中腐蚀不同时间后的微观腐蚀形貌。腐蚀1 d后试样在表面局部区域产生了微小粒状物 (图3a)。腐蚀30 d后，粒状物明显增多，但这些粒状物大部分之间结合松散，对金属的腐蚀起不到保护作用，反而会增大腐蚀面积，增大腐蚀速率。随着腐蚀时间的延长，粒状物间的空隙会逐渐被腐蚀产物填充。腐蚀60 d后试样表面生成一层紧实、致密的黑色锈层 (图3c)，推断此锈层具有保护作用，能降低腐蚀速率。但是随着腐蚀时间的继续延长 (腐蚀90 d，图3d)，锈层厚度不断增加，同时由于脱水作用，区域锈层开裂，出现裂纹^[13]，形成电偶腐蚀。Cl^-等腐蚀性离子迅速透过裂纹与基体接触，促使腐蚀速率再次增加。

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图3   试样腐蚀1, 30, 60和90 d后的微观腐蚀形貌

Fig.3   Microscopic morphologies of X100 pipeline steel exposed in simulated solution of Korla soil for 1 d (a), 30 d (b), 60 d (c) and 90 d (d)

3.2 失重法测试结果分析

图4给出了试样在库尔勒土壤模拟溶液中的平均腐蚀速率。从图中可以看出，试样前期的腐蚀速率较快，随着腐蚀时间的延长，腐蚀中期平均腐蚀速率明显降低，到后期腐蚀速率略有上升，最后基本趋于稳定。

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图4   X100钢的平均腐蚀速率

Fig.4   Average corrosion rates of X100 pipeline steel after exposure in simulated solution of Korla soil for different time

3.3 极化曲线测试结果分析

图5为试样经不同时间腐蚀后测得的在库尔勒土壤模拟溶液中的极化曲线。其相应的自腐蚀电位与自腐蚀电流密度列入表1。

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图5   试样腐蚀1, 30, 60和90 d后的极化曲线

Fig.5   Polarization curves of X100 steel after exposure in simulated solution of Korla soil for 1, 30, 60 and 90 d

从图5的极化曲线可以看出，4种试样均没有钝化区，为典型的活性溶解过程。从腐蚀90 d的极化曲线可看出，阳极极化曲线在-750~-650 mV区间内，电流密度随腐蚀电位的增加变化很小，当超过此区间后，电流密度再次有明显突增现象。这一类似于钝化区的区间与随腐蚀时间而逐渐变厚的锈层有关。当锈层厚度增加到一定程度后，锈层出现裂纹，Cl^-透过裂纹与基体接触，局部区域发生腐蚀。从表1中的数据可以看出，试样在库尔勒土壤模拟溶液中随着腐蚀时间的延长，自腐蚀电位逐渐降低，说明随着腐蚀的持续进行，自腐蚀趋势逐渐增大。而自腐蚀电流密度先减小后增大，说明腐蚀速率呈先减小后增大的规律，这与浸泡法测得的平均腐蚀速率规律及腐蚀形貌观察结果一致。

3.4 XRD物相分析及EDS成分分析

收集X100钢在库尔勒土壤模拟溶液中的松散腐蚀产物及通过机械刮取方法得到的黑色致密产物，利用XRD进行物相分析 (图6)，通过EDS进行成分分析 (图7)。表2给出了相应的EDS分析结果。

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图6   腐蚀产物的XRD谱

Fig.6   XRD pattern of the corrosion products of X100 pipeline steel exposed in simulated solution of Korla soil

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图7   X100钢腐蚀60 d后的EDS结果

Fig.7   EDS result for X100 pipeline steel exposed in simulated solution of Korla soil for 60 d

通过物相分析及成分分析可知，X100钢腐蚀产物的主要成分为γ-FeOOH，Fe₃O₄及少量的FeS。一般在硫酸盐还原菌参与下，SO₄^2-可以被还原成S^2-，硫酸盐的还原反应也会参与土壤的阴极反应。但Cl^-与SO₄^2-同时存在时，会发生竞相吸附作用，因此当溶液中的SO₄^2-大量吸附到金属表面时，少量SO₄^2-会被Fe还原。

因此推断发生的阳极反应为：

(1)Fe-2e→Fe2+

阴极发生吸氧反应及少量SO₄^2-的还原反应： 2H2O+O2+4e→4OH-

(3)SO42-+4H2O+8e-→S2-+8OH-

其总反应式为：

(4)Fe2++S2-→FeS↓

(5)Fe2++2OH-→Fe(OH)2↓

继而

(6)4Fe(OH)2+2H2O+O2→4Fe(OH)3↓

由于生成的Fe (OH) ₃不稳定，继续发生反应： Fe(OH)3→FeOOH↓+H2O

(8)8FeOOH+Fe2++2e→3Fe3O4↓+4H2O

(9)3Fe(OH)2+1/2O2→Fe3O4↓+3H2O[13]

4 结论

(1) X100管线钢在库尔勒土壤模拟溶液中的腐蚀没有钝化区，为典型的活性溶解。

(2) X100管线钢在库尔勒土壤模拟溶液中腐蚀90 d后，腐蚀产物表层为质地比较疏松的棕红色的γ-FeOOH，对基体没有保护作用；中间层为黑色的疏松态Fe₃O₄及少量FeS，无保护作用；内层为比较均匀、致密的黑色Fe₃O₄及少量FeS，对基体具有一定的保护作用。

(3) X100管线钢在库尔勒土壤模拟溶液中的平均腐蚀速率呈先增大后减小最后趋于稳定的趋势；自腐蚀电位逐渐升高，自腐蚀趋势逐渐增大；瞬时腐蚀速率的变化趋势为先增大后减小再增大。

(4) Cl^-对X100钢的腐蚀起主导作用，少量的SO₄^2-也参与反应，对腐蚀有一定影响。

参考文献

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