1 前言

X80管线钢具有高强度、高韧性和优良的抗应力腐蚀开裂性能，广泛应用于输送石油和天然气^[1][2]。在“西气东输”工程中，X80管线钢已逐渐得到应用。作为埋地管线钢，X80钢穿越不同类型土壤时可能会发生均匀腐蚀、点蚀、应力腐蚀开裂等多种破坏形式^[3]-[5]。红壤是我国江南地区酸性土壤的典型代表，该土壤致密、透气性差、pH值较低，这些因素极易导致管线钢发生腐蚀^[6,7]。

大量研究^[8]-[10]表明，环境因素 (如温度、pH值、含氧量等) 是影响管线钢腐蚀行为的主要因素。梁平等^[8]发现，在鹰潭土壤溶液中，各因素对X70管线钢腐蚀速率的影响大小顺序为溶解氧＞温度＞pH值；在NS4溶液中，随着溶解氧含量的减少，X80钢表面腐蚀产物的致密性逐渐提高，耐蚀性增强^[9]。陈旭等^[10]发现随着土壤中含水率的增加，X70钢在鹰潭土壤中的腐蚀速率增加，含水率达到饱和时腐蚀速率最大。目前，虽然已经获得了诸多环境因素对X80钢腐蚀速率的影响数据，但未体现出红壤体系下酸性特征的影响规律。由于在华南红壤地区常有酸雨发生，以江西为例，其降水的pH值分布范围可达2.33~5.93^[11]，酸雨的沉降会对红壤pH值产生直接影响，从而影响X80钢的腐蚀行为，因此有必要研究pH值对X80管线钢在红壤体系中腐蚀行为的影响。

本文以鹰潭红壤为背景，配制了红壤模拟溶液，并根据酸雨作用下红壤的酸性特征，调整pH值为3.0~5.5，采用动电位极化曲线、电化学阻抗谱及三维视频显微镜研究了X80钢在不同pH值红壤模拟溶液中的腐蚀特征，以期为X80管线钢的防腐蚀控制提供一定的数据参考。

2 实验方法

实验材料为X80管线钢，主要化学成分 (质量分数，%) 为：C 0.036，Si 0.197，Mn 1.771，P 0.012，Mo 0.184，Nb 0.110，Ti 0.019，Cr 0.223，Ni 0.278，Cu 0.220，Al 0.021，Fe余量。将X80管线钢线切割成10 mm×10 mm×5 mm作为工作电极，与Cu导线焊接后，用环氧树脂涂封，留出1 cm²工作面积。实验前试样用500^#，800^#和1200^#砂纸依次打磨并抛光至镜面，经无水乙醇、去离子水清洗后，吹干备用。

实验介质为鹰潭红壤模拟溶液。溶液成分为 NaCl 0.0468 g/L+CaCl₂ 0.0111 g/L+MgSO₄7H₂O 0.0197 g/L+Na₂SO₄ 0.0142 g/L+NaHCO₃ 0.0151 g/L+KNO₃ 0.0293 g/L，用5%HAc水溶液调节pH值在3.0~5.5之间变化。

利用Autolab PGSTAT 302N电化学工作站进行动电位极化曲线和电化学阻抗 (EIS) 测试。采用三电极体系，工作电极为X80钢试样 (有效面积为1 cm²)，辅助电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极 (SCE) ，文中所有电位均为相对于SCE电位。动电位极化曲线扫描范围为-0.75~1.20 V，扫描速率为1 mV/s，实验温度为25 ℃；电化学阻抗谱测试是在开路电位下施加10 mV的正弦波电位扰动，扫描频率0.01 Hz~100 kHz，实验温度为25 ℃，实验后用ZSimpWin软件拟合等效电路。使用KH-7700型三维视频显微镜观察X80钢试样的腐蚀形貌。

3 结果与讨论

3.1 动电位极化曲线

图1为X80钢在不同pH值红壤模拟溶液中的极化曲线，表1为相应的拟合结果。由图1可知，pH值为5.5时，极化曲线阴极区存在明显的极限扩散电流密度，表明该条件下X80钢的腐蚀受氧去极化控制；随着pH值的降低，阴极区的极限扩散平台逐渐消失，当pH值为4.5~3.0时，X80钢在红壤模拟溶液中均显示为活化溶解状态，此时X80钢的腐蚀受电化学活化控制。分析可见，pH值为5.5时，溶液中H⁺浓度较低，X80钢腐蚀的阴极反应以O₂还原为主，氧含量决定了腐蚀反应速率；随着pH值的降低，H⁺浓度升高，O₂还原受到抑制，氧去极化在阴极反应中的作用越来越弱，腐蚀反应逐渐转为活化控制。此外，由表1可知，随着pH值的降低，X80钢的自腐蚀电流密度逐渐增大，自腐蚀电位呈现出不断降低的趋势，说明pH值的降低加剧了X80钢的腐蚀。

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图1   X80钢在不同pH值的红壤模拟溶液中的动电位极化曲线

Fig.1   Potentiodynamic polarization curves of X80 steel in simulated red soil solutions with different pH values

3.2 电化学阻抗谱

将X80钢在不同pH值的红壤模拟溶液中进行EIS测试，结果见图2a和b。由图2a可见，pH值为5.5~4.5时，X80钢在模拟红壤溶液中的腐蚀行为基本相近，EIS高频区均为一不完整的容抗弧，低频区为一完整的容抗弧。高频容抗弧反映出腐蚀产物的信息^[12]，表明电极表面存在一定覆盖度的腐蚀产物膜，而低频容抗弧的存在说明基体金属的局部表面已经发生了腐蚀。随着pH值的降低，高频容抗弧逐渐消失并转变为微小感抗弧，容抗弧也不断收缩，且在低频区出现了新的感抗弧；pH值为4.0~3.0时，EIS由高频小感抗弧、中频大容抗弧和低频感抗弧3部分组成。一般认为，容抗弧表示化学反应，感抗弧代表界面性质；感抗弧的产生可能是吸附过程或点蚀形核导致的，或者两个过程同时存在^[13,14]。由此说明，pH值降低，X80钢的腐蚀阻力减小、腐蚀加剧；当pH值从5.5~4.5降为4.0~3.0时，高频容抗弧转变为感抗弧，可能是由于腐蚀产物在电极表面吸附状态的改变引起的；而pH值为4.0~3.0时，低频出现感抗弧，则主要是由点蚀形核造成的。

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图2   X80钢在不同pH值的红壤模拟溶液中的电化学阻抗Nyquist图及等效电路图

Fig.2   Nyquist plots (a, b) and its equivalent circuits (c, d) for X80 steel in simulated red soil solutions with pH=5.5~4.5 (a, c) and pH=4.0~3.0 (b, d)

为了进一步分析pH值对X80钢腐蚀行为的影响，采用图2c和d所示的等效电路分别对图2a和b中的Nyquist图进行拟合。其中，R_s代表溶液电阻；Q_dl表示反应界面双电层电容；R_ct为反应电阻。由于pH值为5.5~4.5时，电极表面存在一定覆盖度的腐蚀产物，因此等效电路图中引入腐蚀产物层的等效元件Q_f和R_f；Q_f表示腐蚀产物层的电容元件，R_f为腐蚀产物层的电阻。而当pH值为4.0~3.0时，由于腐蚀产物结合层吸附状态的改变引起了高频感抗弧，点蚀形核导致了低频感抗弧，故等效电路中分别引入R_f和L_f反映吸附性腐蚀产物的驰豫行为，R₀和L₀反映点蚀形核的驰豫行为；即R₀代表点蚀形核处与膜的溶解相关的电阻，L₀为点蚀形核处与膜厚变化相关的等效电感。此外，由于双电层电容存在一定的弥散效应，故等效电路中用常相位角元件Q替代电容C，Q=Y₀^-1/(jω)ⁿ，其中，Y₀为导纳常数，n为弥散指数。拟合结果见表2。

根据表2的拟合数据，得到反应电阻R_ct，腐蚀产物结合层电阻R_f和电容弥散系数n_f随pH值的变化曲线，见图3和4。由图3可知，随着pH值的降低，R_ct呈不断减小的趋势，说明X80钢在红壤模拟溶液中的腐蚀阻力逐渐减小。由图4可见，R_f表现出与R_ct类似的变化规律，表明X80钢电极表面的腐蚀产物层随pH值的降低而逐渐减薄；腐蚀产物结合层电容Q_f和n_f的变化也说明了这一点。在pH值为5.5~4.5时，腐蚀产物结合层电容Q_f较小，弥散系数n_f较大，呈现出电容特征，且随着pH值的降低，Q_f不断增大，n_f明显减小；当pH值降至4.0~3.0时，n_f降为0.0750~0.1726，逐渐转变为电阻特征；由此变化趋势可知，随着pH值的降低，X80钢表面腐蚀产物结合层的孔隙率逐渐变大，致密性逐渐降低，至pH值为4.0~3.0时，X80钢表面已几乎不存在腐蚀产物层。

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图3   不同pH值下的R_ct曲线

Fig.3   R_ct curve for X80 steel in simulated red soil solutions with different pH values

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图4   不同pH值下的R_f和n_f曲线

Fig.4   R_f and n_f curves for X80 steel in simulated red soil solutions with different pH values

3.3 X80钢腐蚀行为探讨

图5为X80钢在不同pH值的模拟红壤溶液中经EIS测试后的腐蚀形貌。结合极化曲线和EIS测试结果可以认为，X80钢在不同pH值的模拟红壤溶液中可能发生如下反应：

pH值较高 (pH=5.5) 时，溶液中H⁺浓度相对较低，阴极反应以O₂的还原为主：

(1)O2+2H2O+4e→4OH-

阳极发生的主要反应：

(2)Fe→Fe2++2e

(3)Fe2++2OH-→Fe(OH)2

此外，体系中存在少量HCO₃^-，阳极还可能发生反应：

(4)Fe+HCO3-→FeCO3+H++2e

Fe(OH)₂和FeCO₃的增多使得电极表面形成了一层腐蚀产物膜，使腐蚀阻力增大。但由于体系中存在一定量的H⁺，将会发生反应：

(5)FeCO3+H+→Fe2++HCO3-

致使电极表面腐蚀产物膜始终处于成膜—破坏—再成膜的过程，故而极化曲线中未观察到明显的钝化行为 (图1)，EIS高频区也只能得到一条不完整的容抗弧 (图2a)。此时，X80钢的腐蚀形貌见图5a，电极表面存在较完整的腐蚀产物膜，仅有少量微孔出现。

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图5   X80钢在不同pH值的红壤模拟溶液中经EIS测试后的表面形貌

Fig.5   Morphologies of X80 steel in simulated red soil solution with pH=5.5 (a), pH=5.0 (b), pH=4.5 (c), pH=4.0 (d), pH=3.5 (e) and pH=3.0 (f) after EIS tests

随着pH值的降低，H⁺浓度升高，O₂的还原受到抑制，使得Fe(OH)₂产物减少，且H⁺对Fe(OH)₂和FeCO₃产物膜的破坏性增强，在此状态下，腐蚀产物膜较薄，且均匀性降低，使得腐蚀阻力减小，腐蚀加剧。但在pH值为5.0~4.5时，电极表面仍存在一定覆盖度的腐蚀产物，因此EIS高频区仍表现为不完整的容抗弧，且pH值越低，高频容抗弧越不完整。在图5b中，X80钢表面存在许多白色腐蚀产物，但未连成片，并开始出现一定的腐蚀点。

pH值继续降低至4.0后，阴极反应进一步受到抑制，且高浓度的H⁺使得腐蚀产物的溶解速率较大，此时电极表面仅能形成极为疏松的腐蚀产物膜，表面存在许多孔洞。腐蚀过程中，孔洞中的O₂不断被消耗，而试样一直处于全浸状态，O₂在孔洞中的传递速率不能满足阴极过程的需要，从而形成氧浓差电池，使得孔洞处的基体金属发生小孔腐蚀，从而在EIS上出现低频感抗弧；此外，溶液中的Cl^-和SO₄^2-等活性离子会在腐蚀产物膜缺陷处局部吸附，加剧这些部位膜的溶解，腐蚀产物膜局部吸附状态的改变使得高频区出现附加感抗弧。在图5d~f中，pH值降至4.0~3.0时，电极表面出现大量腐蚀孔。

4 结论

(1) pH值为5.5时，X80钢在红壤模拟溶液中的腐蚀受氧去极化控制；随着pH值的降低，X80钢的腐蚀逐渐转为电化学活化控制，且自腐蚀电流密度逐渐增大，腐蚀不断加剧。

(2) pH值为5.5时，X80钢表面存在一层腐蚀产物结合层，腐蚀阻力较大，EIS由高频不完整容抗弧和低频完整容抗弧组成；随着pH值的降低，腐蚀产物层变薄，腐蚀阻力减小；当 pH值降低至4.0~3.0后，X80钢表面仅能形成极为疏松多孔的腐蚀产物层，且出现了大量蚀点，EIS低频区出现感抗弧。

参考文献

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