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中国腐蚀与防护学报  2015 , 35 (1): 12-20 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2013.253

深海环境中的材料腐蚀与防护研究进展

曹攀1, 2, 周婷婷1, 2, 白秀琴1, 2, , 袁成清1, 2

1.武汉理工大学能源与动力工程学院可靠性工程研究所，武汉 430063
2.武汉理工大学 船舶动力工程技术交通行业重点实验室，武汉 430063

Research Progress on Corrosion and Protection in Deep-sea Environment

CAO Pan1, 2, ZHOU Tingting1, 2, BAI Xiuqin1, 2, , YUAN Chengqing1, 2

1. Reliability Engineering Institute, School of Energy and Power Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan, 430063, China
2. Key Laboratory of Marine Power Engineering & Technology (Ministry of Transport), Wuhan University of Technology, Wuhan, 430063, China

中图分类号:  TG172.5

通讯作者:  通信作者：白秀琴,E-mail：xqbai@whut.edu.cn,研究方向为船舶摩擦学、船舶动力系统可靠性与绿色技术

接受日期:  2014-04-20

网络出版日期:  --

版权声明:  2015 《中国腐蚀与防护学报》编辑部 版权所有 2014, 中国腐蚀与防护学报编辑部。使用时，请务必标明出处。

基金资助:  教育部新世纪优秀人才支持计划项目 (NCET-12-0910)和湖北省高端人才引领培养计划项目 ([2012]86号) 资助

作者简介:

曹攀，男，1989年生，硕士生

展开

摘要

论述了溶氧量、压力、盐度、温度和流速等深海环境因素的特点及对金属和合金等材料的影响,得出了这些因素是影响深海环境下金属及合金材料腐蚀重要因素的结论。阐述了深海环境下金属和合金材料的腐蚀现状,介绍了点蚀、缝隙腐蚀、隧道腐蚀和应力腐蚀这4种常见的腐蚀类型,并给出了预防和减少深海环境下金属及合金材料腐蚀的几种常见措施。

关键词： 深海环境 ; 腐蚀 ; 防护

Abstract

Deep-sea environment is very harsh, and will have a huge impact on underwater vehicle and deep-sea device. This article discusses of the corrosion related factors in deep-sea environment such as the dissolved oxygen, pressure, salinity, temperature, flow rate etc. as well as their impact on the corrosion of metals, alloys and other materials, then comes to the conclusion that the dissolved oxygen is the most important factor for the corrosion of metals and alloys. The research status quo of deep-sea environment corrosion of metal and alloy materials are reviewed with emphasis on four common types of corrosion such as pitting corrosion, crevice corrosion, tunnel corrosion and stress corrosion. Finally countermeasures for the corrosion control of metals and alloys in deep-sea environment are also introduced.

Keywords： deep-sea environment ; corrosion ; protection

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曹攀, 周婷婷, 白秀琴, 袁成清. 深海环境中的材料腐蚀与防护研究进展[J]. , 2015, 35(1): 12-20 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2013.253

CAO Pan, ZHOU Tingting, BAI Xiuqin, YUAN Chengqing. Research Progress on Corrosion and Protection in Deep-sea Environment[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2015, 35(1): 12-20 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2013.253

1 前言

深海生物圈有着不同于陆地和浅海的典型特点，例如高压、低温、永久黑暗及寡营养，并且深海生物具有特殊的代谢途径和很大的生物量使得深海成为一个巨大的待开发利用的生物资源宝库[1]。21世纪是海洋的世纪，由于人口、资源、能源和环境问题的加重，海洋战略地位的提升，人们渐渐地将目光投向海洋资源的开发和利用。但是与浅海环境相比，深海环境中存在着巨大压力以及严重的温度、盐度、溶解氧、pH值、生物污损、金属离子沉积和表面流速等问题，这给深海的研究与开发带来很大的困难，使得海面和浅海中很多成熟的技术都不能在深海中应用。深海材料涉及高强钢、耐蚀合金和非金属材料等，主要应用于深海采油平台、深海采油装备、深海管线、深海航行器等深海工程设备。随着深海科技的进步，深海航行器还被用于海洋搜救工作，比如2014年失事航班MH 370的黑匣子搜索。深海技术是整个海洋科学的前沿，而且多应用于军事方面，因此可以查到的相关资料很少，但是为了资源开发、海洋环境保护以及维护国家海洋权益的需要，各个国家开展了对深海设备的研究和开发。主要的深海设备有载人潜水器、潜艇、水下管道、鱼雷等，它们在深海特殊环境中的腐蚀状况不同于浅海设备[2]。美国、日本等先进国家在上世纪 60年代就开始了材料的深海环境腐蚀实验研究，近年来挪威、印度等国家也开展了相应的研究工作，目前我国对此研究尚且不多。随着对深海大洋的逐步开发和利用，急需掌握材料深海的腐蚀行为。要研究材料在深海环境中的腐蚀行为，首先要研制深海环境试验装置。2006年9月，中船重工七二五研究所海洋腐蚀与防护国防科技重点实验室的工作人员成功完成在南海1300 m的海域进行了深海环境腐蚀实验装置的实海投放回收实验，标志我国材料深海腐蚀实验取得了重大进展。本文基于前人研究，对深海环境的腐蚀现状及腐蚀机理进行了分析，总结防腐措施的研究进展，为水下设备的防腐应用提供技术支持。

2 深海材料

随着海洋产业在国民经济中的比重日益增长，海洋开发不断向深度和广度扩展，深海材料必将发展成为我国未来的新兴战略型支柱产业。高性能深海工程材料是发展深海工程装备的基础和先导，对于海洋深海经济的发展和产业化进程有着重要的战略意义[3]。因此，研究深海材料的防腐对深海资源的开发具有非常重要的意义。深海中的材料主要可分为制造耐压壳使用的结构材料和制造深潜器所用的浮力材料。

2.1 高性能钢

高性能钢不仅具有一般钢材承受能力强、易加工和价格低等优点，而且韧性、疲劳强度和吸收能量的性能都很好。高性能钢主要用于海底管道和海洋系泊链的制造，也用于耐压壳体的制造，比如，美国深潜器的耐压壳主要使用Hy系列调质钢和合金钢，日本潜艇多用NS-30，NS-46，NS-63，NS-80，NS-90和NS-110等高性能钢[4]。

2.2 合金材料

深海用合金材料主要包括钛合金、镍合金、铝合金以及铜镍合金，它们都是良好的耐腐蚀材料。钛合金材料是工业中耐腐蚀性能最好的材料之一，常被应用到深潜器和水下机器人中，在搜寻法航447黑匣子中发挥巨大作用的Remus 6000水下机器人和我国的“蛟龙号”载人潜水器都应用了钛合金材料Ti-6Al-4V。深海环境的特殊性也对材料提出了一些特殊的要求，比如耐蚀性、水密性、轻质性和防止生物附着性等，而铝合金的密度小、轻度高、导电导热性好、耐腐蚀易加工的特性使其很好的符合了这种要求，因而在海洋环境中得到了很好的应用。由于铝合金材料的优异性能，很多国家广泛开展了将铝合金材料应用于深海的研究，尤其是提高其抗腐蚀性能的研究，使铝合金材料得到广泛利用。

2.3 复合材料

复合材料是由一个作为基质的聚合材料、金属材料或陶瓷材料以及一个作为增强材料的纤维或微粒物质构成的材料[5]。复合材料具有质量轻、强度高、耐腐蚀性、耐湿性、抗疲劳性好等特点，因此，被广泛应用于深海工程材料中。目前，复合材料主要用于生产带式管缆和系缆、“形状感应毡”、维缠绕复合材料立管和可卷绕复合材料管线。

3 深海环境中的腐蚀影响因素

深海环境不同于一般船舶航行的水面，深海环境是极其恶劣的，各腐蚀影响因子的值会随海洋深度的增加而变化，进而对深海设备的腐蚀影响也发生变化，例如，在南海，相关数据随海水深度的变化见表1。

表1   南海海水环境因素数据[6]

Table 1   Environmental factors of sea water at South China Sea[6]

Depth
m 		Temperature
℃ 		Salinity
‰ 		Oxygen
mgL-1
30010.834.43.46
5008.034.42.66
8005.234.52.48
12003.434.62.66
20002.534.62.96
30002.434.63.20

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3.1 压力

由力学公式

P=ρgh

其中，P为物体所受压力；ρ为海水密度；g为当地重力加速度；h为海水深度。

可知，深度每增加10 m，相应的压强就要随之增加1.03×105 Pa。刘斌等[7]采用动电位极化、电化学阻抗和Mott-Schottky等电化学测试方法，研究了在室温条件下3.15%NaCl溶液静中水，压力对纯Ni的钝化膜性能的影响。结果表明：随着静水压力的增加，腐蚀速率增大。Beccaria等[8]在保持其它参数不变的情况下，模拟研究了Al及其合金、AISI 300和AISI 400系列不锈钢在不同深度海水中的腐蚀行为。该实验证明，上述材料在不同的海水静压力下的腐蚀情况与不同压力下金属或合金表面形成的腐蚀产物层的特性有关。在较高压力下Cl-活性增加，渗入不锈钢钝化膜时会比较容易，一些金属的氧化物能转化为水溶性氯氧化物，进而引发腐蚀。压力较高时，离子水合程度降低，造成形成腐蚀层的保护特性也发生改变。表面钝化膜成分的改变能增强或降低不锈钢材料的抗全面或局部腐蚀能力。张智[9]研究了0.1，3.0和6.3 MPa 3种不同的压力环境对水性无机富锌复合涂层、环氧防锈涂层和无溶剂环氧涂层防护性能的影响。结果表明：随着3.5%NaCl溶液压力的升高，无机富锌复合涂层、环氧防锈涂层体系中的腐蚀产物不易疏导，最后堵塞孔道降低了腐蚀产物的形成速率，缓解了涂层内的膨胀压力，涂层的孔隙率下降。而无溶剂环氧涂层则与之相反。

3.2 溶氧量

海水中的溶氧量在深海设备腐蚀中起着非常重要的作用，随着深度的增加，绿色植物越来越少，导致O的溶解量越来越小，至水下700 m时O的溶解量最低。O是在金属电化学腐蚀过程中阴极反应的去极化剂，深海环境下溶解氧含量可以使许多材料发生腐蚀。Sawant等[10]研究了低碳钢、不锈钢、Cu、黄铜及铜镍合金在阿拉伯海和孟加拉海湾浅海以及1000~2900 m深处暴露1 a的腐蚀情况。结果表明，这些金属的腐蚀速率受到溶解氧含量的控制，在浅海环境下腐蚀速率顺序为：低碳钢＞Cu＞铜镍合金＞黄铜＞不锈钢，在深海环境下腐蚀速率顺序为：低碳钢>铜镍合金＞黄铜＞Cu＞不锈钢。傅晓蕾等[11]采用动电位极化、电化学阻抗谱 (EIS) 和失重实验，研究了海水中的溶解氧对两种船体钢海水腐蚀行为的影响。极化曲线及电化学阻抗实验结果表明：随着海水中O含量的升高，这两种船体钢的自腐蚀电位逐渐升高，腐蚀电流密度逐渐增大，腐蚀速率增大；失重实验结果表明，两种钢在海水中的腐蚀类型主要为均匀腐蚀，且其腐蚀速率随溶解氧含量的增加而增大。

3.3 温度

温度不仅可以直接影响到材料的腐蚀行为，还会影响其他的腐蚀因素。温度升高会加速阴极和阳极过程的反应速度，加快O的扩散速率，增大海水电导率，促进腐蚀过程进行；而且随着海水温度的升高，会降低海水中O的溶解度，促进保护性钙质水垢生成，减缓碳钢在海水中的腐蚀。文献[12]表明，在500 m深处的海水温度不到10 ℃，在2000 m深处的海水温度约2 ℃，在5000 m深处的海水温度约1 ℃，整个大洋的水温差约在3 ℃。王佳等[13]的研究表明，温度在23 ℃附近时腐蚀速率最大，深海中海水温度低于23 ℃，对于碳钢和低合金钢来说，腐蚀速率会随深度的增加而下降。

3.4 盐度

深层海水盐度变化范围较小，一般在35左右，大洋表层的盐度在32~36之间，表层盐度低，深层盐度高，盐度随深度增加而递增，变化非常小[14]。

3.5 流速

流速不仅能减小金属表面O的扩散层厚度，使得溶解氧更容易达到金属表面，增强了O的去极化作用；海水流动还能冲刷腐蚀产物，削弱了腐蚀产物沉积对腐蚀反应的阻滞作用，加速了腐蚀反应的进行。通常在深海环境下，海水流速比表层海水缓慢，深海设备的腐蚀受流速的影响比海面小得多[15,16]。唐晓等[17]通过室内和实海挂片失重测试比较了Q235碳素结构钢 (A3钢) 在静止和流动海水中的腐蚀速率差异，使用动电位法测试了Q235碳素结构钢的腐蚀速率，同时测试了不同流速海水中的环境参量。结果表明：海水流动能够加快Q235碳素结构钢在海水中的腐蚀速率，腐蚀初期尤其明显。王曰义[18]对5种铝合金在流动海水中的腐蚀行为进行了研究，结果表明：在流动海水中，铝合金比普通碳钢和紫铜耐蚀，特别是铝镁系和铝镁锰系合金。由于铝铜系和铝锌镁系合金在流动海水中具有明显的剥落腐蚀敏感性，因此不宜用于流动海水腐蚀环境。

3.6 生物腐蚀

随着海水深度的增加，微生物的种类和数量大大的减少，但是靠近海泥区由于存在H2S和厌氧菌 (如硫酸盐还原菌，SRB)，因此靠近海泥区的深海海底环境对材料及构件的腐蚀影响可能增强。在深海环境下SRB腐蚀是主要的生物腐蚀[19]。研究[20]表明，SRB对碳钢、Ti、不锈钢、低碳钢、铜镍合金等多种金属均会造成局部腐蚀。海底沉积物中一般都含有SRB，不同海区的SRB含量有一定差异。在SRB大量繁殖条件下，腐蚀速率可增加6~7倍，甚至15倍以上。Castaneda等[21]研究了SRB在人造海水中对碳钢的腐蚀行为，发现SRB形成生物膜后，腐蚀速率升高，生物膜的不均匀性造成局部梯度，放大了腐蚀的活性位点。Rao等[22]研究了SRB对Ti的腐蚀，发现SRB可以破坏Ti表面的钝化膜，对Ti造成局部腐蚀，产生TiS2和PH3，金属表面形成局部蚀坑。Shalaby等[23]报道了SRB存在条件下，产生H2S的去极化效应使得铜镍合金腐蚀电位更负，造成局部腐蚀。

3.7 pH值

海水呈弱碱性，pH值一般在7.5~8.6之间，深海的碱性比浅海和水面的低一些，当海水pH值由8.6降到7.5时，铝镁合金点蚀及缝隙腐蚀趋势增加[24]。由于地球化学的过程，例如碳酸盐的沉积和某些含碳酸盐矿物和岩石的溶解，以及水体的混合和涡动扩散，海流的辅聚和辅散等现象，都能使海水中的CO2含量发生变化，从而影响海水中的pH值。有迹象表明，碳酸盐层对材料腐蚀有保护作用，由动力学因素可知：在深海环境下，随着压力增加，海水的pH值将降低，材料表面形成碳酸盐保护层的趋势变小[25]。曹国良等[26]选用镍铬系低合金钢A和普通碳钢B，在不同pH值条件下的极化实验。结果表明：随溶液pH值的升高，A钢更容易钝化，点蚀诱发敏感性降低。在相同的pH值条件下，溶液中的溶解氧可促进钢的钝化，降低pH值对点蚀电位测定的敏感程度，使钢的临界钝化pH值降低。

在上述7种主要环境的影响下，不同深度的设备所受的腐蚀程度也是不同的，因为随着深度的变化，7种影响腐蚀的因素也会相应的发生变化。因此，在研究深海材料腐蚀时，必须综合考虑所有因素带来的影响。

4 深海环境中材料的腐蚀机理研究及其进展

在深海环境下，航行器或设备除了要承受点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀和隧道腐蚀外，还会承受强大的静压力所带来的机械性能的改变以及厌氧性细菌的腐蚀，在实际实验中，经常用平均腐蚀速率、最大腐蚀深度、最长隧道腐蚀长度、最大缝隙腐蚀深度等来反映深海中材料的腐蚀全貌。

4.1 深海材料腐蚀的研究方法

鉴于上述深海环境的苛刻条件，深海环境中的航行器或设备腐蚀情况的研究是很困难的，目前深海材料腐蚀的研究方法可以分为实海暴露和室内模拟加速腐蚀两种。

4.1.1 实海暴露 实海暴露方法是一种现场实验，因此它的结果最为真实。美国海军于1962~1970年在加州怀尼美港外海太平洋海底进行了全面材料腐蚀实验，前苏联也曾于1975年在太平洋西北地区利用水文浮标附近的浮标索研究了金属材料在不同深度海水中的腐蚀，我国于2006年在南海海域成功投入第一批试样进行实海暴露实验[27]。实海暴露实验可以得到试样的腐蚀数据，但是由于深海环境条件苛刻，实验成本相当昂贵，实验周期很长，实验的可靠性也难以保障，因此，模拟深海环境条件，开展室内模拟加速腐蚀实验更为实用。

4.1.2 室内模拟加速腐蚀 室内模拟加速腐蚀方法是在实验室内采用小试样和人工配制的海水介质，通过模拟海水环境，用化学或电化学加速方法研究影响材料腐蚀的主要因素和控制规律，Pekka[28]用该装置研究了铝镁合金5083-H116，铝硅镁合金6082-T6和铝锌镁合金7020-T5在模拟深海环境下的腐蚀行为，由于深海环境多种多样，因而室内模拟加速腐蚀实验不可能完全模拟深海的环境条件。最好的方法是将室内模拟加速腐蚀实验和实海暴露方法相结合，同时体现二者的优势。

4.2 点蚀

点蚀是金属表面局部区域出现纵深发展的腐蚀小孔，其余区域不腐蚀或是腐蚀轻微的现象。水下航行器及水下设备大多采用不锈钢制造而成，不锈钢之所以能够“不锈”，是因为它的表面生成了一层钝化膜。海水中富含的Cl-能够穿透钝化膜，使金属处在活化-钝化的状态，使不锈钢表面发生腐蚀，因此海水中不可避免的会发生点蚀现象 (图1)。

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图1   渤海某油田碳钢挂片表面的点蚀形貌的SEM像[29]

Fig.1   SEM images of surface pitting morphology of steel coupon exposed in an Bohai oilfield[29]

张颖等[29]采用绝迹稀释法与静态挂片腐蚀实验，配合微生物显微镜及扫描电镜 (SEM) 分析方法，对渤海某油田回注水微生物致碳钢点蚀问题进行了研究，重现了碳钢挂片点蚀历程，得出了微生物在碳钢点蚀形成初期起重要作用的结论。Venkatesan等[30]将一些有色金属放在印度洋500，1200，3500和5100 m深处观察得知在深海区域大型污损生物几乎不存在，SEM的表面形貌研究得出这些有色金属会与海水发生电化学反应，从而发生电化学腐蚀，深度从500 m下降到5100 m时，铝合金的腐蚀速率逐渐增大。比较2000系铝合金在太平洋和印度洋不同深度海水环境中的腐蚀速率[16,31]，可以发现虽然存在波动，但总体上2000系铝合金在深海环境下的腐蚀速率增大；不锈钢的腐蚀速率变化几乎为0，这是由于不锈钢表面的钝化膜降低了金属的腐蚀效果。Sawant等[10]在阿拉伯海域1000~2900 m的区域进行了周期1 a的不锈钢挂板实验。结果证明：不锈钢的腐蚀速率随着海水深度的增加而逐渐降低。其主要原因是因为深海条件下Cl-的浓度降低，O浓度增加，更有利于钝化膜的形成，因此使金属得到了保护；另一方面，由于在很小的氧浓度下不锈钢就可以维持表面的钝化状态，海水的温度随着海洋深度的增加而降低，进而降低了Cl-的活性，使其较难穿透金属的钝化膜，从而减轻了金属的腐蚀。液体静压力也会对深海Ni-Cr-Mo-V高强度钢的腐蚀产生影响，随着深度的增加，阳极反应速率增加，导致Ni-Cr-Mo-V钢的耐腐蚀性能急剧恶化。SEM观察结果表明，静水压力的增加增大了亚稳态点蚀，增加了Ni-Cr-Mo-V钢的平均腐蚀性能敏感性[32]。

4.3 缝隙腐蚀

缝隙腐蚀也是金属常见的一种腐蚀形式，主要是因为在金属表面的小缝隙中已形成氧浓差电池，缝隙内外形成一个小的腐蚀微电池，加大了腐蚀速率。一般的缝隙腐蚀主要是发生在沉淀物或藤壶下面及各个接头的结合面处，但是在深海中，由于极少存在微生物和石灰质壳体，因此很少有可见的缝隙腐蚀存在，此外由于温度的降低使得Cl-的活性和穿透钝化膜的能力大大降低。

缝隙腐蚀的影响因素有很多，除了上述各影响因子外，金属的缝隙腐蚀还与缝隙处的有效阴极面积有关。Logan[33]通过对比深海和浅海不同条件下的缝隙腐蚀速率，证明了缝隙腐蚀随含氧量的增加而增加；同时，在一定的含氧量的条件下，随着阴极面积的增大，缝隙腐蚀的速率也相应的增大。中船重工七二五研究所青岛分部研究了室温下氧饱和、室温下除氧和4 ℃除氧3种条件下含氧量和温度对304不锈钢缝隙腐蚀的影响，结果表明3种条件下304不锈钢的抗腐蚀性随着温度和含氧量的降低逐渐增加，证明含氧量和温度是金属缝隙腐蚀的影响因素。

4.4 隧道腐蚀

隧道腐蚀是点蚀的一种形式，但是又不同于一般的点蚀，因为它大多数情况下不会存在于金属的表面，但是会以表面点蚀为起点，向表面周围及内向进行扩展，会在表面形成一种未受腐蚀的表面薄膜。图2是我国南海某海域浮球定位架上的美标304不锈钢杆腐蚀后的形貌照片，可明显看到隧道腐蚀的情况。

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图2   浮球定位架上304不锈钢腐蚀情况[34]

Fig.2   Appearances of 304 stainless steel after 1 a exposure in deep-sea environment[34]

304不锈钢放在1615 m的海底暴露1064 d，同时将301不锈钢和美标304不锈钢暴露在5300 m的深海1064 d后取出，发现在不同深度下不同材料的隧道腐蚀速率是不一样的[35]。

4.5 应力腐蚀

应力腐蚀造成材料断裂会给深海设备造成最严重的后果，它是金属材料在拉应力和特定的环境下共同作用造成的。在没有发生断裂之前，拉应力和腐蚀介质共同对金属作用，材料在几乎不发生任何形变的情况下发生断裂，危害性极大。图3为南海500 m水深处的卸扣应力腐蚀断裂全貌和裂口放大后的图片。目前，有关金属材料在深海所造成的应力腐蚀文献不多，但是由于应力腐蚀造成的危害已经引起了国内外学者的关注。

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图3   卸扣应力腐蚀图[36]

Fig.3   Macrophotograph (a) and fractograph (b) showing stress corrosion cracking of 300 series stainless steel shackle[36]

15-7AMV和RH1150不锈钢在1720 m的深海下暴露751 d后发生断裂，AISI300系列不锈钢在762和1830 m深的海水中暴露不同的时间则不会发生应力腐蚀断裂[32]。深海中不同系列的铝合金应力腐蚀研究表明：选择屈服强度为50%和75%的应力，在760 m的深海中暴露402 d，除7000系外其他系列铝合金均无应力腐蚀敏感性。7000系铝合金中7075，7079和7178合金存在应力腐蚀开裂现象[37]。这说明材料的应力腐蚀和材料的材质有关。另外，由于不锈钢等金属材料在不同的海水深度下也会造成力学性能的改变，有些金属其抗拉强度、屈服强度和伸长率经过一段时间后都会发生明显降低，这将严重影响不锈钢等金属材料在深海中的应用，但是还不确定随深度增加其机械强度的变化情况。

4.6 厌氧型还原菌带来的腐蚀

微生物对金属的腐蚀危害已经日益受到人们的重视，特别是无氧或低含氧的环境中能大量繁殖生长的SRB，在缺氧的条件下，SRB产生阴极去极化作用，使SO42+氧化被吸附的H，从而加快了析氢腐蚀反应。SRB的代谢产物也会加速深海材料的腐蚀，King等[38]发现，代谢产物中浓度较高的Fe2+对低碳钢厌氧腐蚀有促进作用，低碳钢腐蚀速率随SRB产生的H2S浓度而改变。因此，深海中SRB的存在能明显加速金属腐蚀，导致深海航行器、输油管线、注水管线等设备发生局部腐蚀穿孔现象，造成较大的损失。因此，防止由SRB带来的腐蚀已经成为腐蚀科学和微生物学共同关注的课题。

深海环境下O的含量相对于浅海是很小的，因此海水中只能溶解少量的O，这种条件较适于厌氧型微生物的生长。微生物的腐蚀可以看做生物与非生物间的电转移过程，微生物的代谢会影响生物腐蚀的过程，主要是因为表面可能产生的生物膜使表面的O含量分布不均，增大金属表面电子转移阻力，而且会产生酸和阴极反应的物质。段继周[39]的研究表明覆盖有SRB生物膜时，SRB增大了不锈钢的局部腐蚀，表层钝化膜中出现了少量的Mo和S，表明SRB 代谢产生的生物有机硫化物可能参与了不锈钢的腐蚀过程。

5 深海环境中材料的防腐蚀措施研究与进展

在深海环境中，材料的腐蚀是不可避免的，所以必须采取合理、有效的方法来控制材料的腐蚀。目前最主要的降低深海材料腐蚀的方法有：研制新型耐腐蚀材料、喷涂有机涂层、阴极保护及增强材料表面耐腐蚀性能的其他方法。

5.1 研发新型耐腐蚀材料

新型耐腐蚀材料采用耐腐蚀合金钢、Cu、聚乙烯、聚氯乙烯和环氧树脂等常规材料，会造成成本的大幅增长，性能也得不到保障。为了使材料都能够达到相应的耐腐蚀性能和力学性能的要求，有些学者将不锈钢与一些有机大分子材料反应生成了性能较好的生物有机金属材料。比如以陶瓷基为基础研制的陶瓷基复合材料，它相对于一般的陶瓷材料有着很好的韧性、强度，相对于一般的金属材料又有着较强的抗腐蚀能力，使得陶瓷基复合材料有良好的使用前景[40]。Elisabeth等[41]将生物肽和304不锈钢进行反应，得到一种表面能低、耐腐蚀性强的新型生物有机金属材料，它既有很好的耐腐蚀、减阻效果，又不会造成海洋污染，虽然这种材料还没有得到应用，但势必将成为船舶、医学、海底石油开采等行业研究的方向。

5.2 喷涂防微生物附着涂料

针对深水腐蚀环境，国内外加大防腐涂层的研究工作，新方法、新工艺层出不穷。近年来，由于3LPE防腐层在使用中可能出现聚乙烯层与环氧粉末底层的粘结失效，从而导致阴极保护电流被屏蔽的问题，世界各国加大了对现有的防腐方法的升级改造，国外目前研发并开始应用的有3LPP防腐涂层[42]、陶氏新型3LPE管道防腐涂层、高性能复合涂层 (HPCC)[43]，随着纳米技术的飞速发展，纳米改性涂层能达到防水、防腐、增强材料的力学性能等无可比拟的优势，此项技术虽尚处于起步阶段，但有可能成为今后深水材料防腐的研究方向。互穿网络聚合物是新型高分子材料，通过特殊的制备方法，将两种不相混溶的聚合物通过网络互相穿插，互相缠结，强迫相溶，而保持原聚合物的记忆效应，具有协同作用而获得良好的抗腐蚀功能[27]。也可以采用加入点蚀缓蚀剂[44]及使用防腐涂料等方法降低航行器和设备表面的腐蚀程度。

高压海水渗透和海水压力交变是可能引起防腐涂料在深海环境中发生早期失效的腐蚀条件，因此，深海防腐涂料失效主要有海水压力增大引起的渗透失效和海水压力的交替变化引起的力学失效两种模式。所以，深海环境条件下使用的防腐蚀涂料除了应具备常规防腐蚀涂料的性能之外，还应具备耐高压海水渗透性和耐海水压力交变性，使涂层在深海压力环境中保持良好的防腐蚀性、力学性能和耐久性[45]。

5.3 阴极保护

阴极保护采用一种比所用材料更负的金属作为要牺牲的阳极，提供保护电流，以保证金属构件不受大的损害。在某些条件下也可以外加电流，使被保护金属构件保持一个足够负的电位来预防金属的溶解。不同海域、不同深度、以及不同暴露时间，不同金属及合金材料所需要的阴极保护电流差异很大。例如在深海中，将Al阳极中的Zn含量由常规的3%提高到5%[41]，虽然成分的变化不大，但阳极性能的变化却是显著的。胡舸[46]利用电化学原理对海底管线遭受到的腐蚀进行了分析，并提出了通入一定电流，采用阴极保护的方式使材料不处在能发生应力腐蚀的电位范围内，减少电化学反应造成的应力腐蚀断裂，进而使海底管线等材料遭受的腐蚀大幅降低。

5.4 其他方法

5.4.1 合理选材 选择耐压、耐腐蚀的材料，增强设备材料本身带来的耐腐蚀效果，加入Cr，Mo和N等元素，提高钢基体抗点蚀能力；加入高氮奥氏体不锈钢，提高基体材料的耐腐蚀；减少钢中杂物，特别是S的含量，以提高材料局部耐点蚀能力。

5.4.2 优化材料的加工设计 通过优化材料加工工艺，减少金属上的缝隙，减少缝隙外部的面积，以降低浓氧差电池形成的可能性，降低缝隙腐蚀带来的危害。优化材料的加工还能避免应力集中，在制造加工时注意工艺的合理性，从材料本身降低应力腐蚀断裂的可能性，降低金属材料的腐蚀性能。也可以通过控制表面的环境因素以及合理的设计表面结构降低应力带来的腐蚀断裂。

也有学者研究细菌之间的拮抗作用[47]或者加入杀菌剂的方法[48]降低污损生物带来的影响，但是还都处于研发阶段，没有投入到船舶的日常运行中。

虽然深海中氧浓度高、Cl-活性和浓度较小、温度较低，使金属材料的腐蚀减轻，但是，由于深海腐蚀会带来巨大的危害，需要对深海腐蚀进行深入的研究。通过对单一或几个腐蚀因子的研究来降低或预防深海材料的腐蚀是不全面的，应该综合采用合理的方法避免深海环境下的金属腐蚀，延长深海材料的使用寿命。

6 展望

深海地域蕴藏着丰富的资源，随着近些年陆上矿物能源的枯竭，越来越多的国家开始了对海洋资源的研究、开发和利用，并取得了一些成效。深海之争归根结底为资源之争，深海领域的发展是非常依赖于材料科技的发展来取得突破的，特别是专门用于深海探测与使用的材料。由于深海环境的苛刻要求，对深海材料腐蚀的研究提出了很大的挑战。因此，这需要多学科的支持，综合各方面的因素降低深海环境下的材料腐蚀。鉴于当前对深海材料腐蚀研究的现状，笔者认为未来对深海材料的腐蚀研究应集中在：(1) 建立可以模拟真实环境下材料腐蚀的实验平台，提高模拟的准确性；(2) 进一步研究深海环境下材料的腐蚀机理，为降低材料的腐蚀提供理论依据；(3) 建立深海材料腐蚀数据库，以便于以后的学者更好地研究深海环境下的材料腐蚀与防护。

参考文献

[1] Chen M N.

Bacterial diversity of deep-sea sediments from the east and west pacific ocean

[D]. Beijing: Graduate School of Chinese Academy of Sciences, 2007

[本文引用: 1]     

(陈明娜.

东-西太平洋深海沉积物细菌多样性研究

[D]. 北京: 中国科学院研究生院, 2007)

[本文引用: 1]     

[2] Mo J, Xiao F.

Development of world deepwater technology

[J]. Mar.

[本文引用: 1]     

Geol. Front., 2012, 28(6): 65

[本文引用: 1]     

(莫杰, 肖菲.

世界深海技术的发展

[J]. 海洋地质前沿, 2012, 28(6): 65)

[本文引用: 1]     

[3] Liu C.

Materials rushed into the deep sea

[J]. Adv. Mater. Ind., 2013,(9): 69

[本文引用: 1]     

(刘超.

进军深海材料争先

[J]. 新材料产业, 2013, (9): 69)

[本文引用: 1]     

[4] Jiang H, Wang H.

Research survey of global deepwater materials

[J]. Adv. Mater. Ind., 2013, (11): 7

[本文引用: 1]     

(江洪, 王徽.

全球深海材料研究概况

[J]. 新材料产业, 2013, (11): 7)

[本文引用: 1]     

[5] Robert E R. translated by Yang X, Bao C X. Elements of Ocean Engineering[M]. Shanghai: Shanghai Jiaotong University Press, 2002

[本文引用: 1]     

(兰德尔著. 杨槱, 包丛喜译. 海洋工程基础[M]. 上海: 上海交通大学出版社, 2002)

[本文引用: 1]     

[6] Hou J, Guo W M, Deng C L.

Influence of deep-sea environmental factors on corrosion behavior of carbon steel

[J]. Equip. Environ. Eng., 2008, 5(6): 82

(侯健, 郭为民, 邓春龙.

深海环境因素对碳钢腐蚀行为的影响

[J]. 装备环境工程, 2008, 5(6): 82)

[7] Liu B,Cong Y,Zhang T,et al.

Infuence of deep-sea environment on corrosion behavior of pure nickel: Influence of hydrostatic pressures on performance of passive film on purenickel

[J]. Corros. Sci. Prot. Technol., 2009, 21(1): 5

[本文引用: 1]     

(刘斌, 丛园, 张涛等.

深海环境下静水压力对纯镍腐蚀行为的影响

[J]. 腐蚀科学与防护技术, 2009, 21(1): 5)

[本文引用: 1]     

[8] Beccaria A M,Poggi G,Castello G.

Influence of passion film composition and sea water pressure on resistance to localized corrosion of some stainless steels in sea water

[J]. Br. Corros. J., 1995, 30(4): 283

[本文引用: 1]     

[9] Zhang Z.

The EIS study of corrosion behavior of epoxy and zinc-rich composite coatings under a few corrosion environments

[D]. Beijing: Beijing University of Chemical Technology, 2008

[本文引用: 1]     

(张智.

环氧和富锌两类复合涂层在几种腐蚀环境中失效行为的EIS研究

[D]. 北京: 北京化工大学, 2008)

[本文引用: 1]     

[10] Sawant S S, Venkat K, Wagh A B.

Corrosion of metals and alloys in the coastal and deepwaters of the Arabian Sea and the bay of Bengal

[J]. Indian J. Technol., 1993, 31(12): 862

[本文引用: 2]     

[11] Fu X L, Ma L, Yan Y G, et al.

Effect of dissolved oxygen on corrosion behavior of hull steel in seawater

[J]. Corros. Prot., 2010, 31(12): 942

[本文引用: 1]     

(傅晓蕾, 马力, 闰永贵等.

溶解氧浓度对船体钢在海水中腐蚀行为的影响

[J]. 腐蚀与防护, 2010, 31(12): 942)

[本文引用: 1]     

[12] Xu L K, Li W J, Chen G Z.

Test technology of deep corrosion

[J]. Mar. Sci., 2005, 29(7): 1

[本文引用: 1]     

(许立坤, 李文军, 陈光章.

深海腐蚀试验技术

[J]. 海洋科学, 2005, 29(7): 1)

[本文引用: 1]     

[13] Wang J, Meng J, Tang X, et al.

Corrosion behavior of steel assessment techniques in deep ocean

[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2007, 27(1): 1

[本文引用: 1]     

(王佳, 孟洁, 唐晓等.

深海环境钢材腐蚀行为评价技术

[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2007, 27(1): 1)

[本文引用: 1]     

[14] Zhou J L, Li X G, Cheng X Q, et al.

Research progress on corrosion of metallic materials in deep-sea environment

[J]. Corros. Sci. Prot. Technol., 2010, 22(1): 47

[本文引用: 1]     

(周建龙, 李晓刚, 程学群等.

深海环境下金属及合金材料腐蚀研究进展

[J]. 腐蚀科学与防护技术, 2010, 22(1): 47)

[本文引用: 1]     

[15] Schumacher M.

Seawater Corrosion Handbook

[M]. New Jersey:Park Ridge, 1979

[本文引用: 1]     

[16] Venkatesan R.

Studies on corrosion of some structural materials in deep sea environm-ent

[D]. Bengaluru: India Department of Metallurgy India Institute of Science, 2000

[本文引用: 2]     

[17] Tang X, Wang J, Li Y.

Influence of the corrosion rate of A3 steel sea water flow on

[J]. Mar. Sci., 2005, 29(7): 26

[本文引用: 1]     

(唐晓, 王佳, 李焰.

海水流动对A3钢腐蚀速度的影响

[J]. 海洋科学, 2005, 29(7): 26)

[本文引用: 1]     

[18] Wang Y Y.

Corrosion behavior of aluminum alloy in flowing seawater

[J]. Equip. Environ. Eng., 2005, 2(6): 72

[本文引用: 1]     

(王曰义.

铝合金在流动海水中的腐蚀性为

[J]. 装备环境工程, 2005, 2(6): 72)

[本文引用: 1]     

[19] Duan J Z, Ma S D, Huang Y L.

Study on regional seabed sediment induced corrosion

[J]. Corros. Sci. Technol. Prot., 2001, 13(1): 37

[本文引用: 1]     

(段继周, 马士德, 黄彦良.

区域性海底沉积物腐蚀研究进展

[J]. 腐蚀科学与防护技术, 2001, 13(1): 37)

[本文引用: 1]     

[20] Fischer K P.

Cathodic protection in salinemud containing sul-fate reducing bacteria

[J]. Mater. Perform., 1981, 20(10): 41

[本文引用: 1]     

[21] Castaneda H, Benetton X D.

SRB-biofilm influence in active corrosion sites formed at the steel-electrolyte interface when exposed to artificial seawater conditions

[J]. Corros. Sci., 2008, 50: 1169

[本文引用: 1]     

[22] Rao T S, Kora A J, Anupkumar B, et al.

Pitting corrosion of titanium by a fresh waterstrain of sulphate reducing baeteria (Desulfovibrio vulgaris)

[J]. Corros. Sci., 2005, 47: 1071

[本文引用: 1]     

[23] Shalaby H M, Hasan A A, Sabti F A.

Effects of inorganic sulphide and ammonia on microbial corrosion behavior of 70Cu-30Ni alloy in seawater

[J]. Br. Corros. J., 1999, 34(4): 292

[本文引用: 1]     

[24] Dexter S C.

Effects of variations in seawater upon the corrosion of aluminum

[J]. Corrosion, 1980, 36(8): 423

[本文引用: 1]     

[25] Zheng J Y.

Marine biofouling and corrosion of materials

[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2010, 30(2): 171

[本文引用: 1]     

(郑纪勇.

海洋生物污损与材料腐蚀

[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2010, 30(2): 171)

[本文引用: 1]     

[26] Cao G L, Li G M, Chang W S, et al.

Effects of pH value and dissolved oxygen on pit initiation behavior of mild steel

[J]. Equip. Environ. Eng., 2009, 6(6): 9

[本文引用: 1]     

(曹国良, 李国民, 常万顺等.

pH值和溶解氧对低碳钢点蚀诱发的影响

[J]. 装备环境工程, 2009, 6(6): 9)

[本文引用: 1]     

[27] Guo W M, Li W J.

Significant progress on the development of deep-sea environment corrosion test device

[J]. Equip. Environ. Eng., 2006, 3(6): 60

[本文引用: 2]     

(郭为民, 李文军.

深海环境腐蚀试验装置研制取得重大进展

[J]. 装备环境工程, 2006, 3(6): 60)

[本文引用: 2]     

[28] Pekka P.

Effect of deep sea environment on corrosion of some aluminum alloys

[R]. Finland VTT Offsetpaino: Espoo Research Reports 724, 1991: 17

[本文引用: 1]     

[29] Zhang Y, Lu Y, Zhang Y.

Research on pitting of carbon steel caused by microorganisms

[J]. China Offshore Oil Gas, 2012, 24(6): 66

[本文引用: 3]     

(张颖, 陆原, 张勇等.

微生物致碳钢点蚀试验研究

[J]. 中国海上油气, 2012, 24(6): 66)

[本文引用: 3]     

[30] Venkatesan R, Venkatasamy M A, Bhaskaran T A, et al.

Corrosion of ferrous alloys in deep sea environments

[J]. Br. Corros. J., 2002, 37(4): 257

[本文引用: 1]     

[31] Schumacher ed,translated by Li D C,Yang Y,et al. Seawater Corrosion Manual[M]. Beijing: National Defense Industry Press, 1985

[本文引用: 1]     

(舒马赫编,李大超,杨荫等译. 海水腐蚀手册[M]. 北京: 国防工业出版社, 1985)

[本文引用: 1]     

[32] Yang Y G,Zhang T,Shao Y W,et al.

Effect of hydrostatic pressure on the corrosion behaviour of Ni-Cr-Mo-V high strength steel

[J]. Corros. Sci., 2010, 52: 2697

[本文引用: 2]     

[33] Logan H L.

Studies of hot salt cracking of the titanium-8Al-1Mo-1V alloy [A]. Proce-edings of Conference on Fundamental Aapects of Stress Corrosion Cracking

[C]. Houston, Texas: Engineers National Association of Corrosion, 1969: 662

[本文引用: 1]     

[34] Zheng J Q.

Research of progress of pitting corrosion of stainless steel in simulated deep-sea environment

[D]. Zhenjiang: Jiangsu University of Science and Technology, 2011

[本文引用: 2]     

(郑家青. 模拟深海环境下不锈钢点蚀性能研究 [D]. 镇江: 江苏科技大学, 2011)

[本文引用: 2]     

[35] Reinhart F M.

Corrosion of Materials in Hydrospace

[R]. Naval Civil Engineering Lab Port HUENEME CA, 1966

[本文引用: 1]     

[36] Wang W W, Guo W M, Zhang H X.

Research on the corrosion of stainless steel in deep ocean

[J]. Equip. Environ. Eng., 2010, 7(5): 79

[本文引用: 2]     

(王伟伟, 郭为民, 张慧霞.

不锈钢深海腐蚀研究

[J]. 装备环境工程, 2010, 7(5): 79)

[本文引用: 2]     

[37] Peng W C, Hou J, Guo W M.

Research progress on the corrosion of aluminum alloy in deep ocean

[J]. Develop. Appl. Mater., 2010,25(1): 59

[本文引用: 1]     

(彭文才, 侯健, 郭为民.

铝合金深海腐蚀研究进展

[J]. 材料开发与应用, 2010, 25(1): 59)

[本文引用: 1]     

[38] King R A, Miller J D A, Smith J S.

Corrosion of mild steel by ironsulfides

[J]. Br. Corros. J., 1973, (8): 137

[本文引用: 1]     

[39] Duan J Z.

Microbiologically influenced corrosion of steels in sea water and seamud containing sulfate-reducing bacterial

[D]. Beijing: Graduate School of Chinese Academy of Sciences, 2003

[本文引用: 1]     

(段继周.

海水和海泥环境中厌氧细菌对海洋用钢微生物腐蚀行为的影响

[D]. 北京: 中国科学院研究生院, 2003)

[本文引用: 1]     

[40] Feng L C, Qiao B, He Y Q, et al.

Development of ceramic matrix composite used in deep-sea environment

[J]. Mater. Heat Treat., 2012, 41(22): 132

[本文引用: 1]     

(冯立超, 乔斌, 贺毅强等.

深海装备材料之陶瓷基复合材料的研究进展

[J]. 材料热处理技术, 2012, 41(22): 132)

[本文引用: 1]     

[41] Elisabeth M D, Li D Y, Randall T I.

A peptide-stainless steel reaction that yields a new bioorganic-metal state of matter

[J]. Biomaterials, 2011, 32: 5311

[本文引用: 2]     

[42] Lu X J, Xiang Z L, Liu H C, et al.

Applied research on 3LPP anticorrosion structure used in submarine pipeline

[J]. Petrol. Eng. Constr., 2010, 36(6): 15

[本文引用: 1]     

(吕喜军, 相政乐, 刘海超等.

3LPP防腐层在海底管道的应用研究

[J]. 石油工程建设, 2010, 36(6): 15)

[本文引用: 1]     

[43] Howell G R, Cheng Y F.

Characterization of high performance composite coating for the northern pipeline application

[J]. Prog. Org. Coat., 2007, 60(2): 148

[本文引用: 1]     

[44] Huang Y L, Cao C N, Lin H C, et al.

Investigation on SCC and SCC inhibition of AISI316 stainless steel in acidic chloride solution

[J]. Corros. Sci. Prot. Technol., 1993, 5(3): 192

[本文引用: 1]     

(黄彦良, 曹楚南, 林海潮等.

缓蚀剂对316L不锈钢在酸性氯离子溶液中应力腐蚀开裂的作用

[J]. 腐蚀科学与防护技术, 1993, 5(3): 192)

[本文引用: 1]     

[45] Liu B.

Study on the evaluation technique for the performance of anticorrosion coatings under deep sea environment

[J]. Shanghai Coat., 2011, 49(5): 34

[本文引用: 1]     

(刘斌.

深海环境下防腐蚀涂料性能评价技术研究

[J]. 上海涂料, 2011, 49(5): 34)

[本文引用: 1]     

[46] Hu G.

Study on submarine pipeline corrosion detection and corrosion protection

[D]. Chongqing: Chongqing University, 2007

[本文引用: 1]     

(胡舸.

海底管线腐蚀检测与腐蚀预测的研究

[D]. 重庆: 重庆大学, 2007)

[本文引用: 1]     

[47] Lee A K, Buehler M G, Newman D K.

Influence of adual-species biofilm on the corros-ion of mild steel

[J]. Corros. Sci., 2006, 48: 165

[本文引用: 1]     

[48] Melehers R E. Probabilistic models of corrosion for reliability assessment and mainte-nance planning [A]. Proc 20th Int Conf OffShore Mechanics and Arctic Engineering [C]. NewYork: ASME International Press, 2001: 1

[本文引用: 1]     

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