1 前言

2519A铝合金是在2519铝合金基础上，进一步优化合金成分而研制的新一代2×××系铝合金，具有高的强度，良好的断裂韧性、抗弹性能等优点，主要用于AAAV突击车和两栖坦克装甲板等的装甲材料以及飞机蒙皮、火箭、舰船等的结构件^[1]-[4]。由于其工作环境多为海水等具有腐蚀性的盐雾环境，容易发生局部腐蚀，而导致材料腐蚀失效，寿命缩短。因此，研究该合金的腐蚀性能具有重要的意义。

Yb在铝合金中有很多积极的作用。已有研究^[5]表明，适量的Yb能够细化2519A铝合金的铸态晶粒，提高合金的室温、高温力学性能和耐热性能。添加Yb至7A60合金中具有显著的强韧化作用，并能明显提高合金的断裂韧性及应力腐蚀性能^[6]。此外，已有研究^[7]表明，Yb在Al-Mg合金中能产生很大的固溶强化效果，并能提高热挤压制品的位错密度和加工硬化程度，改善合金的屈服强度和抗拉强度。

剥蚀是铝合金的危害性很大的一种局部腐蚀，常出现在2xxx，5xxx及7xxx系中高强铝合金板材与挤压材料中，严重的剥蚀可使材料使用寿命降低40%以上。目前，国内外已对此开展了大量研究^[8]-[10]。一般认为，合金剥蚀敏感性主要与基体内析出相或时效析出相的不均匀分布有关，也有文献^[11,12]认为剥蚀产物造成的楔形力是促使合金发生剥蚀的主要原因。有关2519A铝合金抗剥蚀性能研究主要集中在形变热处理方面。刘瑛等^[13]研究了预变形量对2519铝合金抗剥落腐蚀性能的影响，发现当预变形量由0%增至25%时，合金的硬度值增加且到达峰值时效时间缩短，晶界无沉淀析出带 (PFZ) 减小，晶内析出相尺寸相应减小并趋于弥散分布。同时合金抗剥落腐蚀性能呈先下降后上升的趋势。

本课题组研究^[14]发现，适量的Yb使2519A铝合金晶间腐蚀最大深度减小，晶间腐蚀抗力提高。关于稀土Yb对2519A铝合金的抗剥落腐蚀性能的影响研究鲜见报道，因此本研究设计了3组Yb含量分别为0%，0.2%和0.4% (质量分数) 的2519A铝合金来研究稀土Yb对其抗剥落腐蚀性能的影响规律，并分析了Yb的作用机制，以期为该合金材料成分与制备工艺的优化提供参考。

2 实验方法

以2519A铝合金成份为基础，添加不同含量的Yb，制备3种合金，名义成分如表1所示。合金熔炼时，Al和Mg以纯金属形式加入，Cu，Mn，Zr，Yb和Ti分别以Al-Cu，Al-Mn，Al-Zr，Al-Yb和Al-Ti中间合金形式加入。熔炼在井式电阻炉中进行，熔炼温度为780 ℃，精炼后于740 ℃将合金液浇入预热至250 ℃的铁模中，浇注成100 mm×100 mm×25 mm的合金铸锭。铸锭铣面后经530 ℃，24 h均匀化处理；之后将20 mm厚的铸锭在温度为430 ℃的电阻炉中保温2 h后热轧至2.6 mm；热轧后样品再经533 ℃，固溶2 h，水淬 (水温15 ℃)，最后冷轧至2.2 mm。并经165 ℃人工时效，通过绘制时效硬化曲线确定各组样品的峰时效时间。

硬度测试在HV-10B维氏硬度计上进行，负荷为3 kg。常温拉伸实验在CSS-44100万能材料力学拉伸机上进行，拉伸速率2 mm/min。

各组样品峰时效处理后，按ASTM34-79标准^[15]进行剥落腐蚀实验。取平行试样3块，面积约50 mm×30 mm，只保留原始面为实验面，非实验面用松香与石蜡熔融混合物密封。腐蚀介质采用标准的EXCO溶液 (pH值为0.4) 4.0 mol/L NaCl+0.5 mol/L KNO₃+0.1 mol/L HNO₃，实验溶液体积与试样实验面积之比为25 mL/cm²，实验温度为 (25±1) ℃，分别于腐蚀后6，12，24，48，72和96 h间断观察，拍摄样品腐蚀后表面宏观形貌, 并根据标准^[14]判定其剥蚀程度，并评定腐蚀等级。

样品的组织观察在Sirion场发射扫描电镜 (SEM) 和Hitachi2800型透射电镜 (TEM) 上进行。合金中典型第二相能谱 (EDS) 分析在GENESIS 60S分析仪上进行。TEM观察样品先用机械方法减薄至0.1 mm，在MIT-II型双喷电解仪上用HNO₃和CH₃OH (体积比为3∶7) 溶液双喷减薄，采用液氮冷却，双喷温度为-25 ℃，电压为10~20 V，电流为80~100 mA。

3 结果与讨论

3.1 硬度测试

通过控制不同的时效时间，对不同Yb含量的2519A铝合金进行硬度测试，得到合金的时效硬化曲线，如图1所示。可以看出，合金的时效过程经历了欠时效、峰时效和过时效3个阶段，且可知合金1， 2和3的峰时效值时间分别为13，11和13 h，峰时效硬度 (HV)值分别为157，165 和154。与不含Yb的2519A铝合金相比，添加Yb的2号合金达到峰值时效的时间缩短，峰时效硬度值也增加。继续增加Yb含量，合金硬度降低，峰值时效时间增加。上述结果表明，适量的Yb可以提高合金的硬化水平，并加速时效过程。

3.2 室温力学性能测试

将3种合金试样峰时效后进行室温力学性能测试，结果如表2所示。可知，Yb含量为0.2%时，合金强度最高，由最初的483.4 MPa提高至509.3 MPa，且延伸率也最高。当Yb含量进一步增加时，合金力学性能反而下降。由此可知，适量的Yb可以提高2519A铝合金T87态的室温力学性能，而过量添加Yb，合金力学性能降低。

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图1   不同Yb含量的2519A铝合金在165 ℃下的时间-硬度曲线

Fig.1   Vickers hardness curves of the present alloys aged at 165 ℃

3.3 剥落腐蚀

将样品浸入腐蚀溶液后，开始计时，分别选取6，12，24，48，72和96 h作为节点，趁样品湿热状态时对实验面 (即轧面) 进行拍照，选取典型照片，如图2所示。剥蚀实验开始约6 h后，试样表面出现了零星分散的微小蚀点及孔洞，随浸泡时间的延长，蚀点数量增多，孔径有所增大，剥蚀产物也增多。大部分试样的剥落腐蚀过程均经历了点蚀→鼓泡→开裂→分层→表层金属剥落这一发展过程。至实验结束时，样品都发生了不同程度的严重剥蚀。不同Yb含量合金试样实验结束后剥蚀产物情况及样品的横截面剥蚀形貌如图3所示。剥蚀等级评定情况如表3所示。可以看出，整个过程中，2号合金样品表面腐蚀程度较其他两个合金要轻，剥蚀产物也最少，表现出较好的抗剥蚀性能。1和3号合金表面腐蚀程度较2号合金严重，剥蚀产物也较多。

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图2   不同Yb含量合金的剥落腐蚀形貌

Fig.2   Morphologies of the alloys with different contents of Yb after exfoliation corrosion for 6 h (a), 12 h (b), 24 h (c), 48 h (d) and 96 h (e)

3.4 SEM观察

采用SEM对不同Yb含量合金内峰时效后的第二相粒子分布情况进行观察，结果如图4所示。可以看到，在3个合金试样中，相同点是均分布着第二相粒子，这主要是由于合金中Cu含量较高，超过其在Al中的最大固溶度，故多余的Cu以第二相粒子的形式存在于Al基体中。不同点是各合金内分布的第二相数量及形貌有差别，这与Yb的加入和其含量有关。由图可知，Yb含量为0.2%的合金与不含Yb合金相比，轧面粗大第二相粒子减少，第二相呈细小弥散分布。随着Yb含量增加，合金内粗大的第二相数量增加，分布更加不均匀。

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图3   不同Yb含量合金在腐蚀液中浸泡96 h后横截面剥蚀金相形貌及剥蚀产物情况

Fig.3   Cross-sections (a~c) and exfoliation products (d～f) of the alloys with 0% (a, d), 0.2% (b, e) and 0.4% (c, f) Yb after exfoliation corrosion test

对不同Yb含量合金内典型第二相粒子进行EDS分析，结果见图5和表4。从图5a可知，在不添加Yb的情况下，合金中粗大第二相粒子以AlCu和AlCuFeMn相为主。从图5b和表4中A点与B点的EDS分析结果可知，当Yb含量为0.2%时，由于Yb与Al，Cu，Fe，Mn发生作用，形成含Yb第二相，使得合金中AlCu及AlCuFeMn相减少。由图5c及表4中C点和D点的分析结果可知，当Yb含量增加至0.4%时，合金出现大量偏聚的粗大含Yb第二相。

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图4   不同Yb含量合金峰时效后的SEM像

Fig.4   SEM images of the alloys with 0% (a), 0.2% (b) and 0.4% (c) Yb after peak aging

为进一步证实粗大第二相对各合金抗剥落腐蚀性能的影响，对合金浸泡在EXCO溶液30 min后表面的腐蚀形貌进行了观察，并对腐蚀后的第二相粒子进行了EDS分析，结果见图6，图7和表5。从图6可知，合金中第二相粒子周围Al基体发生溶解，形成腐蚀凹坑，各合金都发生了不同程度的腐蚀。不含Yb合金腐蚀主要发生在AlCu粒子数量多、尺寸大的区域。含Yb合金的腐蚀主要在AlCuFeMn及含Yb粒子周围进行。且含Yb粒子周围Al基体发生的腐蚀程度较轻，说明其化学活性低于AlCu与AlCuFeMn相。Yb含量为0.2%的合金，与另外两个合金相比，因合金晶内AlCu与AlCuFeMn相数量减少，粗大相尺寸较小，分布较弥散均匀而腐蚀最轻。当Yb含量增加到0.4%时，合金腐蚀加重，这与合金晶内粗大相偏聚，数量增多有关。由此可知，过量添加Yb使得合金耐蚀性能降低。

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图5   不同Yb含量合金内典型第二相粒子EDS分析

Fig.5   EDS results of typical second-phase particles in the alloys with 0% (a), 0.2% (b) and 0.4% (c) Yb

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图6   不同Yb含量合金峰时效后在EXCO溶液中浸泡30 min后表面腐蚀形貌

Fig.6   Surface morphologies of the peak aged alloys with 0% (a), 0.2% (b) and 0.4% (c) Yb after exfoliation corrosion for 30 min

3.5 TEM观察

图8为不同Yb含量合金在165 ℃峰时效后晶内和晶界的TEM像。从图8a~c可知，与不含Yb合金相比，含0.2%Yb合金中θ′相的尺寸变小，密度增大，面积分数增加，形貌更为扁平。继续增加Yb含量时，合金中θ′面积分数减小，尺寸变大。从图8d~g可以看出，不含Yb合金晶界分布着较为连续的第二相，并且可观察到细长的无沉淀带。含0.2%Yb合金晶界第二相呈不连续分布，且与不含Yb合金相比，晶界无沉淀带宽度变小。随Yb含量的增加，合金晶界第二相数量增多，尺寸变大，无沉淀带宽度增加。

4讨论

θ′相是2519A合金板材中的最主要的强化相，其密度、尺寸、形貌决定着合金的力学性能。一般θ′相越细小弥散，合金力学性能越好。从图8可知，添加0.2%Yb后，2519A合金晶内θ′相密度增加，分布更加细小均匀，因而力学性能提高。当Yb含量继续增加时，θ′相的析出密度减小，合金力学性能下降。

剥落腐蚀是2519A铝合金的局部腐蚀形式之一，是晶间腐蚀发展的一种特殊形式。其本质是界面上发生腐蚀，表层晶界腐蚀产物体积增大，在晶界产生内应力，相互作用产生“楔子效应”撑起表层的金属层，引起表层起泡、剥层等现象。合金晶内第二相分布、晶界的形貌和化学组成对剥落腐蚀起着极其重要的作用^[16]。

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图7   不同Yb含量合金峰时效后在EXCO溶液中浸泡30 min后第二相粒子的EDS分析

Fig.7   EDS results of typical second-phase particles in the peak aged alloys with 0% (a), 0.2% (b) and 0.4% (c) Yb after exfoliation corrosion for 30 min

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图8   不同Yb含量合金在165 ℃峰时效后晶内和晶界的TEM像

Fig.8   TEM images of the grains (a~c) and grain boundaries (d~f) of the peak aged alloys containing 0% (a, d), 0.2% (b, e) and 0.4% (c, f) Yb

一般而言，合金晶内粗大第二相数量少、尺寸小、间距大，对腐蚀性能有利。当析出相连续分布时，很容易沿着晶界连续溶解；而当晶界析出相不连续时，切断了连续的腐蚀通路，腐蚀时也只是单个粒子的溶解，故提高了合金的抗腐蚀性能^[15]。由本实验结果 (如图2和3与表3) 可知，添加Yb有利于合金抗剥落腐蚀性能的提高。结合组织观察结果可见，这与合金中晶内粗大第二相数量减少，分布变均匀、晶界析出相非连续分布和PFZ窄化有关。

已有研究^[13]表明，2519A铝合金的腐蚀行为主要受AlCu第二相粒子的影响。从不同Yb含量合金晶内SEM像 (图4) 及EDS分析结果 (图5) 可知，Yb的添加对合金晶内第二相的数量及分布产生了一定的影响。与不含Yb合金相比，添加0.2%Yb合金轧面第二相粒子数量减少，尺寸减小，分布更加均匀。由于Yb与Al，Cu，Fe，Mn作用，形成了含Yb的AlCuYb或AlCuFeMnYb粒子，因而减少了合金中AlCu相和AlCuFeMn相数量。从图7和表5不同Yb含量合金在剥落腐蚀溶液中浸泡30 min后第二相粒子EDS分析结果可知，合金中形成的新稀土相，其周围Al基体发生的腐蚀程度较轻，说明其化学活性较AlCu相和AlCuFeMn相要低。随Yb含量增加，合金轧面粗大第二相粒子数量增加，出现大量偏聚的稀土相，且分布变得不均匀。因此，含0.2%Yb合金抗剥蚀性能最好。过多的添加Yb，合金的抗剥蚀性能下降。

2519A铝合金峰值时效态时的析出相主要为θ′和θ(CuAl₂) 相。该析出相对基体α(Al) 固溶体来说是阴极，而析出相周围的PFZ作为阳极在腐蚀介质作用下优先发生腐蚀。如果合金内θ′相弥散分布于晶内，亚晶界与晶界上的相不连续分布，那么PFZ的溶解并不能构成连续腐蚀通道，腐蚀不能快速进行。如果合金微观组织中晶界或亚晶界出现了连续的θ′和θ相析出，腐蚀将沿着腐蚀通道快速进行。同样，如果晶界PFZ宽化，亦会促进晶界的溶解，降低材料耐蚀性能。从图8可见，对于不含Yb的1号合金，晶界出现较宽的PFZ，晶界析出相分布较连续(图8d)；与1号合金相比，添加0.2%Yb的2号合金，晶内析出θ′相得到细化，面积分数增大，这主要是由于Yb促进了θ′相的析出，因而减少了θ(CuAl₂) 相在晶界上的连续析出，使晶界析出组织变成非连续分布 (图8b和e)。当Yb含量继续增加时，θ′相的析出密度减小，晶界PFZ宽度增大 (图8c和f)。因此，添加适量的Yb能提高合金的抗剥蚀性能，过多的添加Yb对合金腐蚀性能反而不利。

5结论

(1) 在2519A铝合金内添加适量的Yb促进了θ′相的析出，合金中强化析出相的尺寸得到细化，其析出密度增加，因而提高了合金的硬化水平，加速了时效过程，合金力学性能提高。

(2) Yb能改善合金的耐剥蚀性能。当Yb含量为0.2%时，合金剥蚀等级从ED降为EC。

(3) Yb能与Al，Cu，Fe，Mn作用，形成含Yb的AlCuYb或AlCuFeMnYb粒子，减少合金晶内AlCu相和AlCuFeMn相的数量，特别是减少影响合金腐蚀性能的Al₂Cu相的数量，且含Yb第二相粒子化学活泼性低于AlCu相和AlCuFeMn相。同时，使合金晶界PFZ变窄、晶界析出相呈不连续分布，进而改善了合金的抗剥蚀性能。继续增加Yb含量，合金内粗大相增多，θ′相密度减小，晶界PFZ增加，合金力学性能及耐蚀性能下降。