1 前言

钢结构住宅具有施工速度快、工业化程度高、自重轻和抗震性能优越等特点，适应了现代建筑业发展的需要，被大量的运用在了住宅、高层、超高层等建筑中。2005年国际钢铁协会发起了旨在通过技术和设计创新推广绿色环保钢结构住房的Living Steel项目，中国住建部也把钢结构技术作为十项新技术之一加以推广，因此钢结构住宅的发展前景广阔。但是钢结构材料 (主要是碳钢和镀锌钢) 在大气环境中会发生腐蚀。关于碳钢、镀锌钢和Zn的大气腐蚀，已开展了许多相关研究工作^[1]-[18]。de la Fuente等^[1,13]研究了碳钢和Zn的长期大气腐蚀行为，Oh等^[5]和梁彩凤等^[16]分别报道了环境因素对钢大气腐蚀的影响，研究人员还研究了材料在不同地域的大气腐蚀行为^{[2,3,7,11,18]}及大气污染物和降雨冲刷对材料大气腐蚀行为的影响^{[4,6,8]-[10,12,14]}。但所有这些研究主要针对材料在室外大气环境中的腐蚀行为，对微大气环境中材料的腐蚀研究非常有限，数据缺乏。国际铅-锌研究组织曾于1997年在美国开展了一项为期十年的研究项目，旨在了解镀锌钢材料在建筑住房中的耐蚀性^[19]。由于我国的地理气候环境，住房结构、住户生活习惯等都与美国存在巨大差异，而相同材料在不同环境中的腐蚀也存在差异，因此需要开展不同环境中钢结构材料在建筑住房中的腐蚀行为研究。本文调查了碳钢和镀锌钢在都江堰市1个实验点4个微环境不同的监测点1和3 a的大气腐蚀行为，旨在了解和掌握不同微环境中碳钢和镀锌钢的腐蚀行为及镀锌层对碳钢的保护效益，为钢结构住房在我国的推广应用提供参考数据。

2 实验方法

2.1 实验材料

本研究所用的镀锌钢板 (G) 和碳钢钢板 (N) 由宝钢提供，碳钢和镀锌层的化学成分见表1。其中镀锌钢板厚度为0.7 mm，镀层重量为140 g/m²；试样的规格为10 cm×10 cm；每项测试平行设置3块试样，实验结果取平均值。

2.2 实验地点和监测点

实验地点位于都江堰市灌口镇百花村六组一户王姓的钢结构住房内。在同一座钢结构住房内选择了吊顶 (A)、卧室 (B)、厨房 (C) 和阳台 (D) 4个监测点，除阳台外，其它3个监测点的试样均放置在墙壁的夹层内，空间相对封闭。试样编号以材料类型缩写加监测点符号和实验周期表示，如吊顶处1年期镀锌钢试样的编号为GA1，同理G3表示镀锌钢3年期试样。本次报道的为2010年7月至2013年6月的实验结果。

2.3 实验方法

监测点的温度和相对湿度由美国EXTECH公司的RHT10型温湿度数据记录仪自动记录，每个小时记录一个数据点。实验周期内都江堰市的降雨量数据由都江堰市气象局提供。

用数码相机和EPIPHOT200金相显微镜观察试样表面的腐蚀形貌。腐蚀产物按ASTM G1-03《腐蚀试样的制备、清洗和评定》标准进行清除，其中碳钢试样采用标准中代号为E.1.3的电解清洗法 (溶液：0.1 g/L柠檬酸铵，温度：25 ℃，阴极电流密度：100 A/m²，时间：5 min) 进行清洗，而镀锌钢试样采用标准中代号为C.9.3的化学清洗法 (溶液：0.2 g/L CrO₃，温度：80 ℃，时间：1 min) 进行清洗，之后计算失重腐蚀速率，但没有扣除空白损失。采用VEGA 3型扫描电子显微镜 (SEM) 及其自带能谱仪 (EDS) 对腐蚀产物进行形貌观察和EDS测试。并用D2 PHASER型X射线衍射仪 (XRD) 对腐蚀产物进行物相分析，测试的管电压为30 kV，管电流为10 mA，靶材为Cu靶。

根据ISO 9223-2012《金属与合金的腐蚀 大气腐蚀分类、测定和评估》和GB/T 19292.1-2003《金属和合金的腐蚀大气腐蚀性分类》对4个监测点的微环境进行大气腐蚀性评价。

3 结果与讨论

3.1 降雨量、温度和相对湿度

实验周期内，都江堰市每月的降雨情况如图1所示。可见，都江堰市年度降雨情况相近，降雨量在7、8月份达到最大，在11月到次年2月份的降雨量最小，每年5~9月份的降雨量均在100 mm左右，年降雨量在1100 mm以上，雨水充沛。

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图1   实验周期内都江堰市月降雨量分布图

Fig.1   Monthly rainfall of Dujiangyan city in the experimental period

监测点的温度和相对湿度由温湿度数据记录仪自动记录，但由于实验点较远，不能对温湿度数据记录仪进行及时检查，因此监测到的数据并不完整，特别是厨房监测点，更换电池和数据记录仪多次，每次记录的数据仍非常有限。但记录的数据给出了明显的规律，仍有助于实验结果的分析。图2是2010年7月开始监测后，各监测点的温湿度仪记录的相对湿度、温度和露点温度情况。对记录相对完整的2011.7~2012.7期间的温度和相对湿度统计情况见表2，而厨房监测点的数据由于太少，没有统计。

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图2   各监测点温度和相对湿度变化情况

Fig.2   Curves of temperature and relative humidity vs time at monitoring points A (a), B (b), C (c) and D (d)

图2显示，4个监测点的温湿度变化存在显著差异，其中阳台和吊顶处的温湿度波动明显，其中阳台处的温湿度波动最大，而卧室和厨房的温湿度比较稳定，变化较小，但厨房的相对湿度高于卧室。表2中潮湿时间t_RH>80表示相对湿度大于80%的时数占整个实验时数的百分比。从中可见，卧室内墙的相对湿度几乎全年在80%以上，潮湿时间达到98.5%，而吊顶处的相对湿度在80%以上的时数最少，潮湿时间为63.2%。表2也显示，卧室的相对湿度平均值最高，而吊顶处的最小，但3个监测点的平均温度接近，约13 ℃。综上所述，4个监测点的微环境在相对湿度上存在显著差异，这可能会导致实验材料腐蚀行为上的差异。

3.2 腐蚀形貌

图3是实验后试样的表面形貌。从中可见，镀锌钢试样表面除个别试样有浮锈和灰尘外，表面仍光洁，没有观察到明显的腐蚀或腐蚀轻微，但位于阳台处的试样表面发生了较明显的颜色变化，有明显的尘埃附着。碳钢试样除吊顶处的试样外，其它3个监测点的试样均发生了明显的腐蚀，腐蚀形态为点腐蚀和线状腐蚀，并有从局部向整个表面扩展的趋势；阳台处的试样腐蚀最为严重，厨房的次之；与1年期的试样相比，3年期试样的腐蚀更为严重。其中阳台处3年期碳钢试样的表面几乎全部被红棕色的腐蚀产物覆盖，腐蚀产物呈颗粒状，疏松多孔，容易脱落。

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图3   1和3 a腐蚀实验后试样的表面形貌

Fig.3   Surface morphologies of the samples after corrosion for 1 a (a) and 3 a (b)

图4给出了3年期试样的金相显微图。从中可见，试样均发生了腐蚀，即使在数码照片中表面完好的镀锌钢试样，在金相图中也出现了许多腐蚀孔，而碳钢试样腐蚀更为严重，除吊顶处的试样外，其他几个监测点试样的表面全部发生了较严重的腐蚀，腐蚀形态为点腐蚀和线状腐蚀，后扩展为全面腐蚀。

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图4   3 年期试样的金相显微图

Fig.4   Metallurgical micrographs of the samples test for 3 a

3.3 腐蚀速率

腐蚀后的试样，根据标准ASTM G1-03清除腐蚀产物后，计算的腐蚀失重速率见表3。需要特别说明的是该腐蚀速率没有经过空白校正。不同材料在各监测点的腐蚀速率见图5。

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图5   不同材料试样在各监测点的腐蚀速率

Fig.5   Corrosion rates of different material samples at different monitoring points

从表3和图5可以清楚地看到，在同一监测点，两种材料的腐蚀速率不同，除吊顶处3年期试样外，碳钢试样的腐蚀速率大于镀锌钢试样的，说明锌镀层对碳钢起到了保护作用。而吊顶处3年期碳钢试样的腐蚀速率反常地小于镀锌钢试样的，这可能与吊顶处试样的腐蚀最轻，而且两种材料腐蚀产物去除的方式不同有关。对比同一材料在同一监测点3年期和1年期的腐蚀速率可以发现，3年期的腐蚀速率更小，这是因为随实验时间的延长，表面膜及腐蚀产物膜的形成，阻挡了基体材料与腐蚀介质的进一步接触，腐蚀速率减小，这点已被很多研究^[3,18,20]所证实。但阳台处碳钢试样的3年期的腐蚀速率反常的高于1年期的，这一点可以从图3试样的表面形貌图得到体现。图3显示，阳台处碳钢3年期试样的腐蚀情况比1年期试样严重得多，而其它试样1年期和3年期的腐蚀情况相差并不显著。另一方面，碳钢在大气中的腐蚀产物较疏松，呈颗粒状，对基体的保护作用有限。这种现象已被研究工作者所注意，一般在湿热的海洋大气环境中容易出现^[16,21][22]，而本实验中的反常现象，可能与都江堰雨水充沛，湿度较大有关。对比同一材料在不同监测点的腐蚀速率可以发现，阳台处的腐蚀速率最大，显著高于其它监测点，厨房的次之，吊顶处的腐蚀速率最小，这与图3观察到的腐蚀现象一致。结合各监测点的相对湿度数据可以发现，相对湿度的高低并不是影响材料腐蚀行为的唯一因素，相对湿度的大幅波动，即干湿交替的环境也是影响材料腐蚀速率的重要因素。虽然阳台处的平均相对湿度和潮湿时间均低于卧室和厨房，但由于此处相对湿度波动最大，腐蚀速率反而最大，当然，这也与阳台处的试样直接暴露在大气中而其它三处的试样均在相对封闭的环境中有关。卧室和厨房虽然相对湿度和温度的波动较小，但由于相对湿度高，其腐蚀速率也较大，且与其相对湿度的大小相关。而吊顶处的相对湿度的波动虽然较大，但由于相对湿度较低，潮湿时间短，所以材料的腐蚀最轻。

3.4 Zn的保护效益分析

裸钢对镀锌材料的腐蚀速率比是评估镀锌层保护效益简单而有效的方法^[23]。利用表3中的数据，计算了锌镀层对基体金属的保护效益，结果见图6。可见，在4个监测点中阳台处的保护效益最大，吊顶处的最低，除吊顶处外，镀锌层的保护效益均大于1，说明镀锌层起到了保护作用，而且镀锌层的保护效益随基体金属腐蚀速率的增加而增大，这与文献[23]的结果一致。

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图6   不同监测点锌镀层的保护效益

Fig.6   Protection efficiency of zinc coating at different monitoring points

3.5 大气腐蚀评级

根据ISO 9223-2012和GB/T 19292.1-2003标准对4个监测点的大气腐蚀性等级进行了评价，结果见表4。可见，对碳钢而言，吊顶、卫生间和楼梯间3个监测点的大气腐蚀性为很弱，而阳台处为弱；对镀锌钢而言，4个监测点的腐蚀性均为弱。总体而言，两种材料在4个监测点的大气腐蚀性较弱。

3.6 腐蚀产物分析

利用SEM/EDS对腐蚀最严重的阳台处3年期镀锌钢试样和碳钢试样的腐蚀产物进行了分析，结果分别见图7和8。

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图7   镀锌钢试样的SEM像和EDS结果

Fig.7   SEM image (a) and EDS result (b) of galvanized steel sample exposed for 3 a at monitoring point D

由图7可见，镀锌钢试样表面有腐蚀产物附着，存在明显的裂缝和腐蚀微孔。图8显示，碳钢试样表面的腐蚀产物呈不规则的颗粒状。EDS结果显示，镀锌钢试样和碳钢试样除基体元素Zn和Fe外，镀锌钢试样检测到的Al也来自锌镀层，腐蚀产物中还含有O，C和S。表明空气中的CO₂参与了腐蚀反应，而S的出现，可能是由于农村燃烧秸秆和煤所产生的SO₂参与了钢的腐蚀，也可能是可溶性硫化物或H₂S引起的腐蚀所造成的。研究^[2,4,18,20]表明，当钢处在含CO₂和SO₂的潮湿大气环境中时，CO₂和SO₂能溶解在由于水分子吸附而在钢表面形成的薄液膜中，造成薄液膜酸性增加，pH值下降，加速了钢及其腐蚀产物膜的溶解，对钢的腐蚀起到了催化和加速的作用。

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图8   碳钢试样表面腐蚀产物SEM像和EDS结果

Fig.8   SEM image (a) and EDS result (b) of corrosion products of carbon steel sample exposed for 3 a at monitoring point D

采用XRD对阳台3年期碳钢试样表面的腐蚀产物进行了进一步的测试，结果见图9。可见，碳钢试样表面的腐蚀产物中含α-FeOOH和γ-FeOOH，它们一般都存在于碳钢的腐蚀产物中^[1,5,20]，此外还可见非晶型的Fe(OH)₃/FeOOH和δ-FeOOH，与文献^[24,25]的结果一致。也可检测到磁性Fe₃O₄/FeFe₂O₄，它一般被认为是“次生产物”^[24,26]，形成在金属基体表面^[24]。在腐蚀产物中也发现了α-Fe₂O₃和无定形Fe₂O₃，Antunes等^[27]的研究也证实了它们的存在。研究^[28][29]显示，钢腐蚀产物朝热力学更稳定的状态演化：Fe_xH_yO_z→γ-FeOOH→α-FeOOH→α-Fe₂O₃。初期腐蚀产物γ-FeOOH不稳定，在长期的大气腐蚀过程中会转变成更具热力学稳定性的Fe₃O₄，而Fe₃O₄在O的作用下会被再次氧化成α-FeOOH，α-FeOOH是一种相对稳定的腐蚀产物，并最终会转化为α-Fe₂O₃和无定形Fe₂O₃。此外，可检测到Fe的初期腐蚀产物FeO，说明腐蚀反应仍在继续发生。同时，腐蚀产物中还存在FeS，这可能与大气污染物中的H₂S或S的可溶性盐有关，也可能与细菌引起的腐蚀有关。

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图9   碳钢试样表面腐蚀产物的XRD谱

Fig.9   XRD pattern of the corrosion products of carbon steel sample exposed for 3 a at monitoring point D

4 结论

(1) 温度和相对湿度的监测发现，即使在同一个实验点，由于监测点的局部微环境不同，监测点的温度和相对湿度也存在显著差异。

(2) 同种材料在不同监测点由于所处的微环境不同导致腐蚀速率不同，相对湿度、湿度时间和相对湿度的波动是影响材料腐蚀速率的主要因素，且材料的腐蚀速率随实验周期的增加而减小。

(3) 镀锌层能有效地保护基体金属在大气环境中的腐蚀，且保护效益随基体腐蚀速率的增加而增大。