1 前言

钢铁腐蚀是油气田工业中一个非常重要的研究课题，油气田采出液中往往含有CO₂，H₂S，O₂，H₂O，Cl^-，有机酸和细菌等腐蚀性介质，尽管这些成分均对钢铁的腐蚀有一定的影响，但最常见和影响最明显的腐蚀性成分是CO₂和H₂S两种气体。H₂S极易溶于水，生成的水溶液为氢硫酸，也溶于乙醇、甘油等有机溶剂。所以油气田的H₂S既溶于回注水中，也溶于油层中，更混合于天然气或石油的伴生气中。氢硫酸在不同浓度、温度和压力条件下，对油气田生产用钢造成不同程度的腐蚀，严重制约着石油工业的发展，因此研究CO₂和H₂S等腐蚀性气体对油气田生产造成的破坏以及对油气田设备腐蚀的影响因素具有重要意义。长期以来，在实验室内模拟含H₂S油气田的腐蚀体系一直没有统一标准，许多研究人员在建立H₂S腐蚀体系时方法不同，研究结果产生差异。目前，向模拟H₂S腐蚀体系引入H₂S气体主要有两种方法，一是向腐蚀体系直接通入一定压力和浓度的H₂S气体^[1]-[6]，二是在腐蚀体系中通过硫化物盐和无机酸发生化学反应产生H₂S气体^[7]-[11]，后者中最具代表性的工作是Vakili等^[7]以Na₂S和HAc反应产生H₂S气体研究了新型缓蚀剂水溶性 (甲基) 丙烯酸酯对碳钢SAE1018在模拟酸性含H₂S油田腐蚀体系的影响。两种不同的引入H₂S气体的方式对实验结果影响是否一致，哪种模拟方法与油气田实际情况更相符，还未进行过系统研究。

本文分别采用两种不同方法向模拟油气田腐蚀体系中引入H₂S气体，利用失重法和电化学极化技术对腐蚀速率进行测试，用扫描电子显微镜 (SEM) 进行形貌观察并用X射线能谱 (EDS) 进行表面成分分析，对比研究了油气田常用集输管材用20#钢在不同引入H₂S方法下的腐蚀行为和腐蚀规律，得出了有意义的研究结果。

2 实验方法

2.1 失重法测试腐蚀速率

失重法测试腐蚀速率在CJF2型高压釜内进行。实验材料选用油气田集输系统常用管材20#钢试样，表面粗糙度为1.6。其化学成分 (质量分数，%) 为：C 0.1870，Si 0.1900，Mn 0.4870，P 0.0133，S 0.0320，Fe 余量。20#钢试片尺寸为：50 mm×10 mm×3 mm，实验前需对试片除油，将20#钢试片在石油醚中浸泡5 min，用脱脂棉蘸石油醚擦洗，酒精清洗，冷风吹干，用滤纸包好置于干燥器内干燥24 h以上，称重待用。

在反应釜中加入1 L模拟油田采出水溶液，溶液离子浓度 (mg/L) 为：Cl^- 1.31×10⁵，SO₄^2- 200.00，HCO₃^- 114.92，Br^- 120.00，I^- 10.00，Ca²⁺ 1.14×10⁴，Mg²⁺ 928.59，K⁺+Na⁺ 7.01×10⁴，氢化噻唑衍生物做缓蚀剂。先将溶液抽真空19 h，再通入高纯N₂ 13 h对溶液进行除氧处理。控制反应釜内H₂S气体分压为0.02 MPa。采用两种不同方法向反应釜内引入H₂S介质：方法一简称直接法，即使用H₂S气体钢瓶直接向模拟体系中通入0.02 MPa H₂S气体；方法二简称为间接法，即通过加入2.0794 g Na₂S9H₂O和0.8664 g冰HAc混合物 (经计算得知，产生0.02 MPa H₂S分压气体需Na₂S·9H₂O 2.0794 g和冰HAc 0.8664 g)。在 (60±5) ℃静态实验条件下，通入高纯N₂控制体系总压为3 MPa，反应时间144 h。反应后的试片先用自来水冲洗去除表面附着杂质，再经除锈液 (0.7%六次甲基四胺和4.3%盐酸水溶液) 除锈，无水乙醇清洗脱水，冷风吹干，置于干燥器中干燥24 h后称重，计算腐蚀速率。腐蚀速率计算公式如下：

失重法计算公式：

(1)ν=8.76×104×(m0-mt)S⋅t⋅ρ

式中，ν为均匀腐蚀速率，mm/a；m₀和m_t分别为实验前后的试片质量，g；S为试片总表面积，cm²；ρ为试片材料密度，g/cm³；t为实验时间，h。

2.2 电化学法测试腐蚀速率

在高温高压釜中采用动电位法测试20#钢在含H₂S腐蚀体系中的腐蚀速率，测试系统如图1所示。使用CP6型恒电位仪测试极化曲线，采用三电极体系：研究电极为20#钢，采用环氧树脂封装，预留工作面积1 cm²，测试前将工作电极表面打磨到800#耐水砂纸，去离子水及无水乙醇和丙酮除油，冷风吹干；参比电极为自制的Ag-AgCl电极；辅助电极为Pt片电极 (15 mm×15 mm×0.5 mm)。电极引线是本实验的技术难点，为避免H₂S气体的泄漏，三电极与反应釜之间采用硅橡胶O形圈和精密锥形丝堵密封。为达到稳态，电化学极化测试前，将三电极在高温高压反应釜模拟溶液中浸泡10 min。电位扫描范围为-1.3~0.5 V，扫描速率为960 mV/min。模拟油田水溶液组成、温度、H₂S分压及系统总压同2.1节。

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图1   反应釜内动电位法测试20#钢腐蚀速率装置示意图

Fig.1   Schematic of reactor system for testing corrosion rate of 20# steel by potentiodynamic technique

2.3 表面形貌及成分分析

采用SU8010型SEM和EDS对两种不同模拟方法下腐蚀实验后的20#钢试片的腐蚀产物膜进行微观形貌观察和表面成分分析。

3 结果与讨论

3.1 H₂S腐蚀体系模拟方法对腐蚀速率的影响

20#钢的腐蚀速率与H₂S腐蚀体系的模拟方法有着密切的关系，由传统的失重实验可知，对含H₂S油气田的腐蚀体系而言，向腐蚀体系中引入H₂S方法不同，钢铁的腐蚀速率相差悬殊，结果如表1所示。如果直接通入H₂S气体模拟油气田腐蚀体系，20#钢的腐蚀速率是0.0518 mm/a；如果通过Na₂S和冰HAc发生化学反应产生H₂S气体，则20#钢的腐蚀速率是0.1077 mm/a。在相同的实验条件下，仅仅是模拟H₂S腐蚀体系的方法不同，即导致20#钢的腐蚀速率相差高达两倍。在加入150 mg/L氢化噻唑衍生物缓蚀剂后，20#钢在化学反应产生H₂S气体的模拟体系中的腐蚀速率约为直接通入H₂S气体的1.7倍。

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图2   在不同方法模拟含H₂S油气田腐蚀体系中20#钢的极化曲线

Fig.2   Polarization curves of 20# steel in oilfield media containing H₂S without (a) and with (b) inhibitor at 60 ℃

图2为电化学极化测量得到的20#钢在两种不同模拟含H₂S气体的油气田腐蚀体系中的极化曲线。由图2得出的20#钢在 PH2S=0.02 MPa、P_总=3 MPa、T=60 ℃条件下的腐蚀电化学参数 (腐蚀电位E_corr、腐蚀电流密度I_corr和阴极Tafel斜率b_c)见表2。

由图2可知，在相同电化学测试条件下，由于H₂S气体引入方式不同，导致20#钢在模拟溶液中的极化曲线产生一定差异，比较明显的差异是直接法的阳极极化曲线的电流密度小于间接法的电流密度，阴极极化曲线也是如此。由Tafel极化曲线外推法可以确定，20#钢在直接法的模拟酸性介质中的腐蚀速率小于间接法的模拟酸性介质中的。

在含有H₂S的模拟腐蚀体系中，两种情况下的阳极极化曲线并不是完全的活化控制，而是阳极的电流密度表现出一定的钝化特征，这是由于腐蚀产物膜 (FeS) 对20#钢具有一定的保护作用。从腐蚀电化学理论出发，阳极反应是20#钢的溶解：

(2)Fe(s)→Fe2+(aq)+2e

阳极反应生成的Fe²⁺与溶液中的S^2-相互作用，发生如下的沉积反应：

(3)Fe2+(aq)+S2-(aq)→FeS(s)

由此解释了阳极极化曲线电流密度出现下降的原因。

阴极极化曲线具有典型的析氢腐蚀特征，不论是直接通入还是间接化学反应产生H₂S气体，阴极反应发生的都是H⁺的去极化反应。其差别在于，直接法中通入的H₂S气体先进入气相，然后再溶解于水中，而间接法是化学反应产生的H₂S先以氢硫酸的形式存在于水中，然后再进入气相。在直接法模拟体系中，当体系达到稳态时，存在如下的阴极反应：

(4)2H++2e→H2(g)

(5)2H2S(aq)+2e→H2(g)+2HS-(aq)

(6)2HS-(aq)+2e→H2(g)+2S2-

在间接法模拟体系中，则不仅存在上述 (4)~(6) 的阴极反应，溶液中还存在着HAc的阴极还原反应，即：

(7)2HAc(aq)+2e→H2+2Ac(-aq)

由此可见，若满足腐蚀体系中H₂S分压相同的条件下，间接法模拟的腐蚀体系中介质pH值就要高于直接法模拟的腐蚀体系。经实验测试，直接法模拟的腐蚀体系中介质pH值为6.0，而间接法模拟的腐蚀体系中介质pH值为5.5。对于析氢腐蚀而言，低pH值腐蚀介质会增加金属的腐蚀速率，故20#钢在间接法模拟的腐蚀介质中的腐蚀速率大于在直接法模拟的腐蚀介质中的腐蚀速率。由表2可见，腐蚀介质中无论是否存在缓蚀剂，20#钢在间接法模拟的腐蚀介质中的腐蚀速率均是直接法的1.5倍，与相同条件下的失重法测试结果基本相符。

从以上分析不难看出，模拟含H₂S油气田腐蚀体系的方法不同，则碳钢的腐蚀速率、腐蚀机理及Tafel斜率等均存在一定的差异，从这点来说，两种不同H₂S引入方法不可以相互代替。

3.2 H₂S腐蚀体系模拟方法对腐蚀形貌的影响

含H₂S油气田模拟腐蚀体系中，H₂S引入方法不同，腐蚀产物膜的微观腐蚀形貌有明显差异。图3是20#钢在两种不同H₂S引入方法的腐蚀体系中经144 h腐蚀反应后的表面产物膜微观形貌。可见，直接引入H₂S气体，20#钢表面的腐蚀产物膜比较均匀、致密和平整，这样的腐蚀产物膜对20#钢的进一步腐蚀具有一定的阻滞作用；而通过加入Na₂S和冰HAc混合物产生H₂S气体后，20#钢表面腐蚀产物膜粗糙、疏松且有孔洞，这种膜易于破裂和脱落，很难对20#钢的进一步腐蚀产生保护性。另一方面，疏松的腐蚀产物膜也会诱发金属表面的局部腐蚀，尤其是孔蚀或坑蚀。以上分析表明，直接通入H₂S气体和加入Na₂S和冰HAc混合物发生化学反应产生H₂S气体对20#钢的腐蚀产物膜表面形貌有很大的影响，所以两种不同H₂S引入方法不可以相互代替。

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图3   20#钢在两种不同方法模拟含H₂S介质中腐蚀后的产物膜SEM像

Fig.3   SEM surface images of 20# steel after corrosion in simulated solutions containing H₂S induced directly (a) and indirectly (b)

3.3 H₂S腐蚀体系模拟方法对腐蚀产物成分的影响

模拟含H₂S油气田腐蚀体系的方法不同，20#钢的腐蚀产物膜的组成含量也不相同，图4是20#钢在两种不同方法引入H₂S气体的模拟体系中的腐蚀产物膜的EDS结果。由图可见，20#钢无论是在直接法还是间接法含H₂S模拟体系中，其腐蚀产物膜均含有S，Fe，Cl和O等，S和Fe是按反应 (3) 形成的腐蚀产物膜的主要成分，O来自于铁锈中的微量Fe₂O₃，Cl是高矿化度介质中的Cl^-在腐蚀产物膜上的吸附产物。

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图4   20#钢在两种不同方法引入H₂S的介质中腐蚀后产物膜的EDS分析

Fig.4   EDS results of corrosion products of 20# steel after corrosion in simulated solutions containing H₂S induced directly (a) and indirectly (b)

模拟方法不同，腐蚀产物膜中含有的上述元素的质量分数有明显差异，如表3所示。可见，直接法得到的20#钢腐蚀产物膜的Fe的质量分数小于间接法的，而S的含量远远大于间接法的。这一数据表明，20#钢在间接法模拟的H₂S腐蚀体系中的腐蚀程度严重，导致腐蚀产物膜中的Fe含量高，这与失重法及电化学法的测试结果保持一致。同时，腐蚀产物膜中的高吸附的Cl含量也增加了诱发20#钢局部腐蚀的风险。

3.4 直接通入H₂S气体法更科学准确

油气田体系H₂S的来源极其复杂，很难考证哪种模拟方法更接近油气田的实际条件。但从科学研究的角度出发，直接法模拟油气田H₂S腐蚀体系仅仅是将H₂S气体引入反应釜中，不会引入其他的化学物质，而间接法模拟H₂S腐蚀体系除了引入H₂S气体外，还会引入一些其他的物质，如Ac^-或Cl^-等，引起腐蚀体系电解质溶液中离子成分发生一定的变化，所以，从溶液组成来看，直接法引入H₂S气体对实验室模拟油气田腐蚀更科学。不仅如此，直接模拟法是H₂S气体溶解于水溶液中，然后发生电离平衡的过程，可以保证每次模拟实验溶液中pH值的稳定性，而间接模拟法是将酸先加入到电解质溶液中，再发生化学反应产生H₂S气体，操作比较繁杂，很难保证每次模拟条件的一致性，这点也说明直接法优于间接法。另一方面，如果研究过程中涉及到H₂S分压大小对金属腐蚀的影响时，只能采取直接法通入H₂S气体的模拟方法。

4结论

(1) 失重法和电化学极化法表明，模拟含H₂S油气田腐蚀体系的方法不同，则20#碳钢的腐蚀速率、腐蚀机理及Tafel斜率等均存在一定的差异。模拟含H₂S油气田腐蚀体系的方法不同，则20#碳钢的微观腐蚀形貌和腐蚀产物膜组成也有差异。两种方法不能相互代替。

(2) 无法判断哪一种引入H₂S方法更真实地反映出油气田的真实情况，但从科学研究的角度看，直接模拟法优于间接模拟法。