1 前言

Al是地壳中丰度最大的金属元素^[1]，纯Al性质活泼，强度较低，常在纯Al中添加其他元素形成合金以满足使用要求。铝合金密度低，但强度比高，接近或超过优质钢，塑性好，具有优良的导电性、导热性和抗蚀性，在工业上得到了广泛使用。

5000系列的Al-Mg合金，因其密度低、比强度高、耐蚀性好等优点，在海洋环境中得到了广泛应用，是制造轻型高速舰艇的理想材料^[2]-[4]。铝合金表面容易生成一层耐蚀性的钝化膜，对基体有一定的保护作用，但这层氧化膜往往是非均匀的，厚度很薄，仅约4 nm^[5]，不足以抵抗恶劣环境下的腐蚀。海水是一种腐蚀性很强的介质，其中的Cl^-会导致钝化膜的溶解破坏，从而使钝化膜失去保护作用，进而导致材料发生腐蚀而失效^[3,6]。已有研究^[7,8]证实铝合金不会发生均匀腐蚀，其典型的腐蚀形式是点蚀。点蚀会造成材料的腐蚀穿孔，严重影响材料的强度和安全性^[9]，因此需要采取措施消除或减弱点蚀的发生，增强材料的实用性。

海洋环境中，常使用电化学阴极保护的方法抑制金属的腐蚀^[10]。5083铝合金在海水中能否安全使用，阴极保护能否良好地控制海水腐蚀是生产和使用人员极为关心的问题。本文通过电化学实验和体视显微镜观察，测定了5083铝合金在海水中的腐蚀参数，进而确定了阴极保护电位的大体范围，为其在海水中的应用提供了依据。

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图1   5083铝合金电极示意图

Fig.1   Schematic diagram of 5083 aluminum alloy electrode

2 实验方法

5083铝合金的成分含量 (质量分数，%) 要求为^[11]：Mg 4.0~4.9，Mn 0.4~1.0，Cr 0.05~0.25，Fe≤0.40，Si≤0.40，Zn ≤0.25，Ti ≤0.15，Al余量。其中，Mg是主要的强化元素^[12]，起一定的固溶强化作用。

本实验采用直径为1.4 cm的5083棒状铝合金，分别截取出长约1 cm的试样，将试样表面抛光，一侧底面连接Cu导线，将其固定于PVC管中，用环氧树脂密封，另一侧底面为工作面，电极的工作面积约为1.54 cm²，如图1所示。测试前用水磨砂纸将电极工作面逐级抛光到1000#，用蒸馏水冲洗并用丙酮擦拭除脂，用吹风机吹干后置于干燥器中备用。实验用的海水取自青岛近海，盐度约为3.5% (质量分数)。

首先采用直流电压表记录5083铝合金在海水体系中自腐蚀电位随时间的变化关系。电化学测试使用Potentiostat/Galvanostat Model 273A电化学工作站，采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极 (SCE)，辅助电极为304不锈钢片。实验中所有电位均相对于SCE。循环伏安测试采用单峰的电位变化曲线，扫描起始电位为-800 mV，最高电位为-600 mV，终止电位为-800 mV，扫描速率为0.2 mV/s。

采用分析纯的NaCl和去离子水配制质量分数为3.5%的NaCl溶液，其溶液离子强度近似为0.62 mol/kg。配制同离子强度的Na₂SO₄溶液，其溶质质量分数近似为2.9%。离子强度相同的溶液以任意比例混合，混合溶液离子强度保持不变。通过混合不同体积比例的NaCl溶液和Na₂SO₄溶液，得到一系列离子强度相同但Cl^-含量不同的溶液，考察Cl^-浓度对5083铝合金点蚀行为的影响。实验所用溶液混合比例如表1所示。将5083铝合金电极分别放入表1的混合溶液中进行电化学测试，利用动电位扫描，得到5083铝合金在各溶液中的极化曲线。

电化学保护采用外加直流电流施加阴极极化。首先在极化测试实验基础上初步确定保护电位的范围，然后取4个处理好的5083铝合金电极，放入盛有海水的电解池中，分别施加-800，-900，-1000和-1100 mV的极化电位，同时取两个电极不施加极化做平行空白对照，每隔一段时间取出电极，用Mintron CCD Color Camera体式显微镜拍照观察电极表面的形貌变化。

3 结果与讨论

3.1 5083铝合金的自腐蚀电位及点蚀击破电位

将处理好的5083铝合金电极浸泡至海水中后，自腐蚀电位随时间的变化如图2所示。从图中可以看出，5083铝合金的自腐蚀电位在浸泡初期波动剧烈，呈现出先下降后上升的趋势，这与高熵合金具有的腐蚀电位变化规律一致^[13]。10 h后，自腐蚀电位逐渐稳定在-760 mV上下，波动较小，此后5083铝合金的表面状态基本稳定，腐蚀达到稳定阶段。5083铝合金在稳定腐蚀阶段的自腐蚀电位远高于一般的铝合金材料，较高的自腐蚀电位体现了5083铝合金在海水体系中良好的耐蚀性能。

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图2   5083铝合金在海水中自腐蚀电位随时间的变化

Fig.2   Variation of corrosion potential of 5083 aluminum alloy in seawater with time

极化测试可以得到钝性金属的点蚀击破电位和保护电位，采用单峰循环伏安法测定的5083铝合金在海水中电流密度随电位的变化如图3所示。由图中可以看出，5083铝合金的点蚀击破电位为-690 mV，点蚀保护电位为-720 mV。已知点蚀保护电位的大小与点蚀发生后的反应电量有关，反应的电量越多，重新钝化所需要的点蚀保护电位越负^[14]。点蚀电位与保护电位之间形成的滞后环也反映钝性金属的活化性能。从图3中可以看出，5083铝合金在海水中活化环较小，容易恢复钝性状态，同时击破电位和保护电位均高于稳定状态下的自腐蚀电位，体现出其在海水中良好的耐蚀性，点蚀也是5083铝合金主要的腐蚀形式。

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图3   5083铝合金在海水中电流密度随电位的变化

Fig.3   Variation of current density with potential for 5083 aluminum alloy in seawater

3.2 Cl^-浓度对5083铝合金点蚀行为的影响

Cl^-是诱发点蚀的主要因素^[15]，溶液中Cl^-的含量对点蚀击破电位和点蚀速率具有显著的影响。

5083铝合金在离子强度相同而Cl^-浓度不同的混合溶液中的电流密度随电位变化关系如图4所示。由图中可以看出，Cl^-的含量对5083铝合金的点蚀行为具有显著的影响。当溶液中不含Cl^-或Cl^-含量极少时，电流密度基本不随电位发生变化，5083铝合金处于钝性状态。当Cl^-含量不断增加时，逐渐出现点蚀，同时点蚀击破电位随着Cl^-含量的升高逐渐下降。实验结果表明，Cl^-是诱发5083铝合金点蚀发生的活性离子，并且Cl^-的含量显著影响点蚀电位的大小。

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图4   同离子强度不同Cl^-含量溶液中5083铝合金电流密度随电位的变化

Fig.4   Variations of current density with potential for 5083 aluminum alloy in different mixed solutions

由图4确定5083铝合金在Cl^-含量不同的混合溶液中的点蚀击破电位，进而得到点蚀击破电位随Cl^-含量的变化关系，如图5所示。可以看出，Cl^-质量摩尔浓度在0~0.1 mol/kg范围时，点蚀击破电位随溶液中Cl^-含量的升高快速降低。当溶液中Cl^-质量摩尔浓度超过0.1 mol/kg后，点蚀击破电位随溶液中Cl^-含量的升高变化不大，总体呈现出先快速下降，之后逐渐平稳的变化规律。该结果表明，Cl^-的出现是导致5083铝合金发生点蚀的主要原因。Cl^-诱导点蚀发生主要是其半径小，容易穿透金属表面的钝化膜，同时Cl^-具有一定的络合水解能力，因而是诱导点蚀发生的活性离子。但钝化膜吸附Cl^-的含量是一定的，不会随溶液中Cl^-含量的上升一直增加，因而当溶液中Cl^-含量达到一定的浓度后，5083铝合金的点蚀击破电位基本不再发生明显变化。

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图5   5083铝合金点蚀击破电位随Cl^-含量的变化

Fig.5   Variation of pitting potential with Cl^- concentration for 5083 aluminum alloy

3.3 5083铝合金在海水中的电化学阴极极化保护

Al是两性金属，化学性质比较活泼，在碱性和酸性环境中都会发生化学反应。常红等^[16]和黄子勋等^[17]实验证实，一定范围内的阴极极化会抑制阳极反应，明显提高铝合金的耐腐蚀性，但当阴极极化电位超过一定数值后，却可能发生铝合金的阴极腐蚀。原因在于，剧烈的吸氧反应或是析氢反应，会导致材料表面附近溶液中的OH^-浓度升高，pH值上升，Al在碱性条件下发生反应，造成表面钝化膜破坏，进而引发基体金属的溶解破坏。钝化膜溶解消除了表面膜对阳极反应和阴极反应的传输限制，从而加速了铝合金的腐蚀。因此，对于5083铝合金的电化学阴极保护，既要充分考虑阴极保护的效果，又要防止阴极极化电位过高造成铝合金的碱性腐蚀。

海水体系中，铝合金在-1200~-700 mV间电流密度随电位的变化关系如图6所示。前文实验已知，5083铝合金在静态海水中稳定的自腐蚀电位约在-760 mV。由图6可以看出，阴极向阳极的扫描过程，自腐蚀电位向阴极方向发生了移动，约为-820 mV，当阴极极化电位低于-1000 mV时，阴极极化电流密度开始明显上升。根据电流密度-电位关系，可以初步确定施加阴极保护电位的范围。由于阴极极化使自腐蚀电位发生了负移，因而在静态海水自腐蚀电位和极化测试电流密度-电位关系基础上，选取了

-800，-900，-1000和-1100 mV作为典型极化电位，考察阴极极化对5083铝合金在海水体系中的保护效果。

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图6   海水体系中5083铝合金在-1200~-700 mV间电流密度随电位的变化

Fig.6   Variation of current density with potential in the range of -1200~-700 mV

图7为未浸泡的5083铝合金电极形貌。其表面光亮，有金属光泽。图8a~c分别为5083铝合金在不同极化电位下浸泡2，10和19 d后的电极表面形貌，表面形貌变化反映了点蚀的发展状况及严重程度。

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图7   未浸泡的5083铝合金电极

Fig.7   5083 aluminum alloy electrode without immersion

由图8a可以看出，电极浸泡2 d后，所有施加了阴极极化的电极，表面均看不到明显的变化，除了失去了一定的金属光泽外，没有明显的点蚀。未施加阴极极化的空白对照电极，表面已经完全失去了金属光泽并出现大量的点蚀斑点，材料的表面形貌发生了很大改变，点蚀发生发展趋势明显。从初期表面形貌变化可看出，不同极化电位都起到了明显的保护作用。

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图8   不同极化电位下浸泡不同时间后的5083铝合金电极表面形貌

Fig.8   Surface morphologies of 5083 aluminum alloy electrode immersed under different polarization potentials for 2 d (a), 10 d (b) and 19 d (c)

由图8b可以看出，电极浸泡10 d后，4个施加了阴极极化的电极表面也开始随机出现少量的点蚀斑点，但不同极化电位下点蚀斑点数量和斑点大小有差异。未施加阴极极化的空白电极，点蚀斑点已经充满整个电极的表面，形貌破坏严重，并且进一步向深处发展。由图8c可以看出，电极在海水中浸泡19 d后，4个施加阴极极化的电极表面点蚀斑点有轻微的发展，但阴极保护的效果仍相对较好，不同极化电位下，电极表面状态略有差异。与此同时，空白对照电极的点蚀形貌进一步发展。

综合图8a~c的表面形貌变化可以看出，5083铝合金在海水中点蚀现象严重，点蚀形成速率快，对材料的破坏严重。实验中所施加的阴极极化电位，虽然没有完全抑制5083铝合金点蚀的发生，却明显抑制了点蚀的发展速率。从电极表面形貌判断，所施加的极化电位均起到了良好的保护效果。

5083铝合金在海水中浸泡达到稳定状态时，电位将稳定在-760 mV上下，要实现一定的阴极保护效果，极化电位应低于静态海水中的自腐蚀电位。同时，保护体系中施加的阴极极化电位越大，极化电流密度越高，需要的保护成本也越高，因而在能提供保护的基础上，要尽量减小电路中的保护电流密度。由图6可以看出，当极化电位低于-1000 mV时，阴极电流密度开始显著上升，虽然图8显示-1100 mV阴极极化电位下电极表面的形貌仍维持良好，但较大的电流密度长期极化，需要的保护成本更高，同时也会造成溶液局部pH值升高，进而引发铝合金碱性条件下的腐蚀。

综合考虑，5083铝合金在海水中适用的阴极保护电位范围为-800~-1000 mV，实际应用中可以根据需要进一步的进行优化。

4 结论

(1) 5083铝合金在静止海水中的自腐蚀电位约在-760 mV，点蚀击破电位为-690 mV，相对应的点蚀保护电位为-720 mV。

(2) Cl^-是诱发5083铝合金发生点蚀的活性离子。与海水离子强度相同的溶液，Cl^-含量在0~0.1 mol/kg时，点蚀击破电位随溶液中Cl^-含量的升高快速下降；超过0.1 mol/kg后，点蚀击破电位不再发生明显变化。

(3) 电化学阴极保护可以有效地抑制5083铝合金点蚀的形成和发展。海水体系中，5083铝合金适用的阴极保护电位范围在-800~-1000 mV之间。