张志明
, 韩恩厚
ZHANG Zhiming, HAN En-Hou
中图分类号: TG172.82
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接受日期: 2014-05-7
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作者简介:
张志明，男，1983年生，副研究员
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摘要
利用U弯样品研究了国产压水堆核电站主管道用锻造态316L不锈钢在330 ℃ NaOH溶液中的应力腐蚀开裂行为。结果表明,浸泡720 h后在样品表面观察到明显的应力腐蚀裂纹,裂纹扩展完全穿透样品厚度。样品表面生长的氧化膜内层富Fe,中间层富Ni,外层是富含Ni和Fe的分散的颗粒状氧化物,氧化膜缺乏保护性。EBSD和断口观察发现样品主要是沿晶型开裂,断口主要体现冰糖状花样,局部还分布有河流花样和准解理台阶。在应力的作用下,晶界富含Fe和Ni的氧化物的脆性断裂导致应力腐蚀裂纹的扩展。316L不锈钢的脆性断裂机制属于阳极溶解型-应力使晶界氧化膜破裂机制。
关键词：
Abstract
The stress corrosion cracking behavior of forged 316L stainless steel used for the main pipe of pressured water reactors was investigated in sodium hydroxide solution at 330 oC using U-bent samples. The results showed that, after immersion for 720 h, obvious stress corrosion cracks were found on the sample surfaces. The formed surface oxide film consisted of an inner layer rich in Fe, a middle layer rich in Ni and an outmost layer of oxide particles rich in Fe and Ni, which could not protect the base metal from further corrosion. EBSD and fracture morphology observation showed that the steel suffered mainly from intergranular cracking and the fractured surface exhibitedmainly rock candy-like patternwith partly river-like pattern and quasi-cleavage steps. The cracks were propagated by the brittle fracture of grain boundary oxides rich in Fe and Ni under the external stress. The stress corrosion cracking mechanism was ascribed to anodic dissolution-brittle fracture of grain boundary oxides by the applied stress.
Keywords：
304L和316L等奥氏体不锈钢，由于具有良好的耐腐蚀性能，而被广泛地用于制造压水堆核电站的关键设备，如堆内构件、蒸汽发生器支撑板、控制板和主管道等[1]。其中，主管道是连接反应堆压力容器、蒸汽发生器和主泵，构成封闭循环系统压力边界的关键设备。目前，我国在建的新一代核电站的主冷却剂管材要求采用锻件，而不是传统的铸件。关于锻造态的材料在模拟核电环境中的腐蚀行为，目前尚无经验，缺乏基础腐蚀数据。材料成型工艺的改变，势必会对材料的微观结构 (如晶粒尺寸、第二相或夹杂物分布)，不同类型晶界数量以及残余应变分布等产生影响，进而影响材料的腐蚀性能。研究[2]-[4]发现，晶粒粗大的镍基600合金在核电高温高压水中的晶间应力腐蚀开裂敏感性要小于晶粒尺寸细小的600合金。304不锈钢在高温高压水中的应力腐蚀开裂实验结果表明[5]，晶间应力腐蚀裂纹萌生于晶界硅酸盐和硫化物等非金属夹杂物附近。Clarke等[6]的实验结果表明，当304不锈钢的塑性变形较低时 (5%~20%)，仅敏化的样品表现出较高的应力腐蚀开裂敏感性；而高的塑性变形 (＞20%) 也能导致未敏化的304不锈钢发生应力腐蚀开裂。不锈钢材料在高温碱性溶液中的应力腐蚀开裂行为，文献中已经展开了大量的研究[7]-[13]。涉及的开裂机制，目前主要有两种：一种是阳极溶解理论，另外一种是氢致开裂理论。已有文献中报道的碱溶液中的应力腐蚀开裂实验的温度一般不高于280 ℃。本实验将模拟核电站服役环境温度，采用330 ℃的高温NaOH溶液，对国产的核电主管道用锻造态316L不锈钢的应力腐蚀开裂行为进行评价，并分析相应的开裂机制，为我国核电关键材料的国产化提供基础数据。
实验用样品取自国产核用锻造态316L不锈钢管道，出厂时已锻造并热处理完毕。其化学成分 (质量分数，%) 为：Cr 17.14，Ni 12.90，Mo 2.77，Mn 1.38，Si 0.59，N 0.17，C 0.014，P 0.013，Fe余量。图1是该主管道的示意图，其3个方向分别为轴向 (A)，径向 (R) 和切向 (T)。图2是316L不锈钢管道在上述3个方向的金相组织。在3个方向上，均为典型的奥氏体组织，晶粒尺寸也无明显区别，表现为各向同性。彭青娇[14]利用电子背散射衍射技术 (EBSD) 详细表征了该材料的微观结构，发现在该材料中存在大量低Ʃ重合位置点阵晶界 (Ʃ3n，n≤3)，在轴向、径向和切向该类型晶界占晶界总量的比例相似，分别为37%，35%和41%。EBSD提供的参数KAM (Kernel average misorientation) 是一种局部取向差，是晶粒内部某一点与其相邻的点之间取向差的平均值，通常被用来估算材料内部的残余应变和塑性变形[15]。EBSD分析表明，该材料在上述轴向、径向和切向的平均残余应变也相似，分别为0.35，0.37和0.38[14]。
实验中采用U型弯曲样品评价材料的抗应力腐蚀开裂性能。由于该材料表现出各向同性，仅在同一方向准备多个平行样品，具体的取样方法如图1所示。用于制备U型弯曲样品的平板样以及加工完成的U型弯曲样品的尺寸如图3所示。样品加工完成后，其外表面采用600#砂纸进行打磨，以去除弯曲过程中样品表面形成的剧烈变形层；样品的侧面采用1500#砂纸进行打磨，打磨方向与螺栓加载方向相同。
图1 316L不锈钢主管道及U弯样品取样位置示意图
Fig.1 Schematic drawings of the 316L stainless steel main pipe and the sampling position of the U-bent sample
高温浸泡应力腐蚀实验在容积为5L的附有纯Ni内衬的静态高压釜中进行。采用分析纯级别的粒状NaOH与去离子水配制质量分数为4%的NaOH溶液。实验溶液首先在70 ℃下采用高纯N2连续除氧4 h。然后升温至330 ℃，保温720 h。
图2 316L不锈钢3个方向金相组织
Fig.2 Three-dimensional metallographic image of the sample of 316L stainless steel
浸泡实验结束后，采用配有能谱分析系统 (EDS) 的FEI XL30型环境扫描电子显微镜 (ESEM) 观察样品的表面及断口形貌。制备截面样品时，首先在样品表面镀一层Ni-P保护层，再将样品镶嵌在环氧树脂中，利用水砂纸打磨至2000#，并机械抛光至1.5 μm后分析样品截面裂纹形貌及裂纹路径腐蚀产物的组成。利用EBSD技术表征裂纹扩展路径与样品晶界之间的关系，分析时将样品放大至300倍，步长为1.5 μm。采用TSL OIM软件处理实验数据。
图3 应力腐蚀实验U型弯曲试样尺寸
Fig.3 Dimensions of the U-bent sample used for stress corrosion cracking test
图4a是316L不锈钢U弯样品在330 ℃、除氧条件下，4%NaOH溶液中浸泡720 h后表面的SEM像。在样品的顶端位置发生了严重的应力腐蚀开裂，且主裂纹较长，从样品的一侧完全扩展至另外一侧，而二次裂纹较少。利用SEM观察样品表面腐蚀产物形貌，如图4b所示。氧化膜的外层主要是分散的尺寸分布不均匀的颗粒状氧化物。较大的氧化物颗粒尺寸约为3~5 μm，数量较少；数量较多的小颗粒氧化物尺寸约为1~2 μm。图5a是U弯样品表面腐蚀产物截面形貌的SEM像。根据氧化膜内不同位置的衬度差异，氧化膜应具有3层结构：靠近基体位置连续的一层为内层，在内层的外侧是连续的中间层，氧化膜的最外层为氧化物颗粒，分别如图5a中的数字1~3所示。内层最薄，厚度小于1 μm，中间层厚度约为1 μm，最外层的厚度则依赖于氧化物颗粒的尺寸，不同位置差异较大。利用SEM-EDS对图5a中黑线所示位置的化学组成进行分析 (从A至B)，结果如图5b所示。氧化膜最内层Fe含量最高，Ni含量其次，Cr含量最少；从内层向中间层过渡，Fe含量逐渐降低，而Ni含量逐渐升高。至中间层Ni含量最高，约为45%，Cr含量最少，Fe含量略高于Cr含量。氧化膜的最外层富含Ni和Fe，且两种元素含量相当，Cr含量仍最少。与基体的化学组成相比，氧化膜中的Ni含量明显升高。这可能与使用的高压釜纯Ni内衬有关，在浸泡过程中镍衬释放的Ni2+在样品表面发生沉积[16]。需要注意的是在氧化膜中并未发现明显的富Cr层，从内层到外层，Cr含量变化不明显。这种结构的氧化膜应该不能对基体起到很好的保护作用。
图4 316L不锈钢U型弯曲样品浸泡后表面形貌的SEM像
Fig.4 Macrograph (a) and micrograph (b) of 316L U-bent sample after immersion in 4%NaOH solution at 330 ℃ for 720 h
将截面样品经砂纸打磨并机械抛光后，观察应力腐蚀裂纹截面形貌，如图6a所示，将完整裂纹扩展路径局部放大于图6b，箭头所指方向为加载方向。样品中有一条应力腐蚀开裂主裂纹，裂纹扩展路径弯曲，且扩展路径二次裂纹非常少。在高温高压溶液中浸泡720 h后，裂纹扩展已经完全穿透样品厚度，样品发生了应力腐蚀开裂失效。为了确定样品中裂纹扩展类型，利用EBSD技术分析裂纹扩展路径与晶界之间的关系，结果如图7所示。仔细对比裂纹扩展路径的SEM像 (图7a)，晶界像 (图7b) 和晶粒像 (图7c)。可见，裂纹扩展主要沿晶界进行，属于沿晶型应力腐蚀开裂，且裂纹的扩展主要沿大角度随机晶界 (RGB) 进行。为了清楚地观察应力腐蚀开裂断口形貌，将在液氮中浸泡后的U弯样品掰断。图8a是断口光学显微镜低倍宏观形貌。颜色较深的部分为应力腐蚀裂纹断面，光亮的部分是在空气中断裂部分的形貌。将应力腐蚀裂纹断面局部放大示于图8b和c中。裂纹断面体现沿晶型应力腐蚀开裂的典型特征：冰糖状花样 (图8b)，这与EBSD分析结果一致。在断口的局部还有放射状河流花样及解理台阶 (图8c)，应属于穿晶准解理断裂。因而断口符合脆性断裂的特征，锻造态316L不锈钢在高温高压NaOH溶液中发生了严重的沿晶型应力腐蚀开裂，即“碱脆”。这与李峰[12]利用慢拉伸方法在250 ℃的NaOH溶液中观察到的304L不锈钢发生应力腐蚀开裂的断口是一致的。
图5 316L不锈钢U弯样品表面氧化膜截面形貌及化学组成分析
Fig.5 Cross-sectional morphology (a) and chemical compositions (b) of the surface oxide film formed on 316L U-bent sample after immersion in 4%NaOH solution at 330 ℃ for 720 h
图6 316L不锈钢U型弯曲样品浸泡后截面的裂纹形貌
Fig.6 Cross-sectional images of the 316L U-bent sample after immersion in 4%NaOH solution at 330 ℃ for 720 h (a) and the magnified image of Fig.6a (b)
为了确定实验中样品的裂纹扩展机制，进一步对二次裂纹扩展路径进行分析，如图9a所示。根据衬度的不同，晶界腐蚀产物也具有层状结构，且裂纹主要分布在中间层氧化物中，而靠近两侧基体的腐蚀产物中几乎无裂纹分布。将图9b中裂纹路径前端局部放大示于图9c中，晶界腐蚀产物具有明显的多层结构，如图中字母I~III所示。利用SEM-EDS对图9c中数字1和2所示位置的化学组成进行分析 (均从A至B)，结果见图9d和e。晶界不同位置腐蚀产物中Fe含量最高，但靠近两侧基体I和III位置处相比II位置处腐蚀产物中Cr含量较高、而Ni含量则较低，因而II位置主要为Fe和Ni的氧化物。与基体的化学组成相比，Cr和Ni均在晶界腐蚀产物中发生选择性富集。由此推断，应力腐蚀裂纹扩展路径主要分布在富含Fe和Ni的氧化物中。
图7 316L不锈钢U型弯曲样品裂纹与晶界分析
Fig.7 Images of the crack paths (a), grain boundaries (b) and grains (c) of 316L stainless steel U-bent sample after immersionin 4%NaOH solution at 330 ℃ for 720 h (GB: grain boundary, LAB: low angle boundary, CSL: coincidence site lattice grain boundary, RGB: random grain boundary)
图8 在高温碱性溶液浸泡后316L不锈钢U型弯曲样品断口形貌观察
Fig.8 OM (a) and SEM (b, c) images of fracture surface of 316L U-bent sample after immersion in 4%NaOH solution at 330 ℃ for 720 h
根据Fe-H2O，Cr-H2O和Ni-H2O系在300 ℃下的电位-pH图[17]，在目前的实验条件下，Fe，Cr和Ni的稳定存在形式分别是FeO42-，CrO42-和NiO (或Ni3O4)。
因而样品基体中的Cr和Fe会被溶液中的氧化剂 (如OH-) 氧化成高价态的可溶性CrO42-和FeO42-进入溶液，而Ni的氧化物较稳定，溶液中的Fe2+，Fe3+和Ni2+以及从样品中向外扩散的金属原子在样品表面发生沉积，形成颗粒状氧化物[18]。最终生成最外层不连续、中间层和内层分别富含Ni和Fe的氧化膜，这种结构势必不能阻止金属原子或O的扩散，因而对基体没有保护作用。溶液中的氧化剂则会扩散穿过该层氧化膜，进一步通过短路扩散路径，如晶界或晶内某些优先的滑移带向基体扩散。基体中的Cr和Ni也会向晶界处扩散而被氧化，在晶界处形成两侧富含Cr和Ni，而中间Fe和Ni含量较高的氧化物。在外加应力作用下，晶界富Fe和Ni氧化物的脆性开裂导致应力腐蚀裂纹的进一步快速扩展，这与晶界腐蚀产物中的裂纹较平直 (图9a)、裂纹扩展路径二次裂纹较少的特征相印证。这也与张九渊等[8]在研究低碳钢的碱脆机制时的结果是一致的：碱脆破裂的临界电位决定了氧化膜的生成类型，Fe3O4膜的生成似乎是碳钢发生碱脆的条件之一。综合上述316L不锈钢在高温高压NaOH溶液中发生的应力腐蚀开裂的特征，其开裂机制应属于阳极溶解型-应力使晶界氧化膜破裂机制。由于观察到的裂纹扩展路径均充满腐蚀产物，且裂纹在腐蚀产物中扩展，并未发现单纯由H引起的氢致开裂现象，在样品断口也未发现鱼眼状特征，因而实验中应力腐蚀开裂属于氢致开裂机制的可能性较小。
图9 316L不锈钢U型弯曲样品裂纹路径腐蚀产物分析
Fig.9 SEM images of the crack paths (a, b) and included oxides (c) existed in the tested sample; elemental line scannings along the lines 1 (d) and 2 (e) in Fig.9c, respectively
因而即使在新一代核电站中采用锻造态316L不锈钢，在服役过程中，仍需严格控制核电运行水化学条件，及时清除闭塞区内的腐蚀产物，避免循环水中有关离子浓缩导致局部pH值升高而诱发应力腐蚀开裂的发生。
(1) 国产核电主管道用锻造态316L不锈钢在330 ℃的4%NaOH溶液中浸泡720 h后发生了严重的应力腐蚀开裂失效。
(2) 样品脆性断裂属于沿晶型应力腐蚀开裂，断口主要体现冰糖状花样，局部分布放射状河流花样与准解理台阶。
(3) 在外加应力的作用下，晶界富含Fe和Ni的氧化物的脆性开裂导致应力腐蚀裂纹扩展。316L不锈钢在实验条件下的应力腐蚀开裂机制属于阳极溶解型-应力使晶界氧化膜破裂模式。
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