玻璃纤维是玻璃在熔融状态下以外力控制喷吹或以离心力甩成的纤维状材料, 有表面光滑、强度高、化学性质稳定以及耐热、隔音等特点^{[1, 2, 3, 4, 5]}。但是, 玻璃纤维的导电性能差。在其表面镀金属^{[6, 7, 8]}不仅可解决金属导电填料价格昂贵的问题, 还可通过表面修饰拓展玻璃纤维的应用领域, 如导电填料和电磁屏蔽材料等^{[9, 10]}。银－玻璃纤维复合材料, 不仅成本低廉且兼备金属银的优良导电性、化学稳定性和抗菌性以及玻璃纤维的高抗拉强度、耐热性等特点, 得到了广泛的应用^{[11, 12, 13]}。

通常采用化学镀方法制备银－玻璃纤维复合材料。化学镀技术有价格低廉、产品导电性好、抗静电能力强等优点^[14], 但是有一定的局限性。第一, 镀银液的主要成分主盐、络合物及还原剂, 不稳定、寿命短。第二, 银和玻璃纤维的界面结合力差, 镀银沉积率低。第三, 很难连续化生产。因此, 设计发展新型的镀银方法是制备银－玻璃纤维复合材料亟待解决的问题之一^[15]。本文提出了一种制备银－玻璃纤维复合材料的新方法, 等离子体处理－连续浸渍法。

1 实验方法

1.1 银－玻璃纤维复合材料的制备

将5.86 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP, M_W ＝ ~40000)在慢速搅拌下溶解于190 mL丙三醇(50 °C)中, 得到悬浊液A。将悬浊液A加热至90 °C, 轻微搅拌至全部溶解, 再冷却至50 °C。将1.58 g AgNO₃加入到溶液A中, 轻微搅拌15min后加入由9.5 mL丙三醇＋59 mg NaCl＋0.5 mL H₂O组成的溶液B, 搅拌加热至210 °C。冷却至室温后, 将反应后所得溶液以5000 rpm转速离心处理5 min, 得到Ag纳米线的分离物。将去离子水加入到Ag纳米线的分离物中, 超声处理10 min使其完全分散到水溶液中, 然后再以5000 rpm转速离心处理5 min得到Ag纳米线二次分离物。将所得到的Ag纳米线二次分离物分散在99%的乙醇溶液中, 超声处理20 min, 得到均匀分散浓度约为10 mg/mL的Ag的乙醇溶液(即银储备液)。

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图1   原始玻璃纤维的场发射扫描电子显微镜图像

Fig.1   The Field-Emission Scanning Electron Microscope (FE-SEM) images of the pristine glass fiber

将(市售)玻璃纤维在丙酮中超声处理10 min后放入70 °C烘箱中干燥90 min, 然后放入DT-01氧等离子体仪中处理5 min。然后将其在银储备液中连续浸渍, 取出后放入70 °C烘箱中干燥30min, 得到银－玻璃纤维复合材料。

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图2   原始玻璃纤维的原子力显微镜图像

Fig.2   The Atomic Force Microscope (AFM) images of the pristine glass fiber

1.2 银－玻璃纤维复合材料性能测试

用Veeco Nanoscope Ⅳ原子力显微镜进行表面形貌测试。用Hitachi S-4800高分辨冷场发射扫描电子显微镜和Bruker Quantax 400 X射线能谱仪对纤维进行形貌观测和能谱分析。用Rigaku D/max-2550 PC X射线多晶衍射仪进行粉末衍射测试。用Thermo Fisher Nicolet 6700傅立叶变换红外光谱仪进行红外性能测试。

2 结果和讨论

图1给出了经过丙酮热液简单处理的原始玻璃纤维不同显示尺度下的FE-SEM照片, 标尺分别为50 mm、10 mm和5 mm。可以看出, 所选用玻璃纤维直径均一, 约为6-10 mm。由图1C可见, 玻璃纤维经丙酮热液处理后表面光滑, 无缺陷和褶皱。用AFM对玻璃纤维进行了表面形貌测试(图2), 发现玻璃纤维表面光滑, 与FE-SEM结果相一致。

图3中左边为原始玻璃纤维的EDS图谱。可以看出, 玻璃纤维仅含有其成分元素, Ca, O, Mg, Al, Si等, 不含Ag(2.98 kev)等贵金属元素。图3中右边为玻璃纤维在进行氧气等离子体处理前后的红外光谱图。从红外光谱图可见, 在氧气等离子体处理之后在玻璃纤维表面产生明显的羟基的特征峰(1648 cm^-1)。这表明, 在氧气等离子体处理后玻璃纤维表面产生了大量羟基。

图4给出了银－玻璃纤维复合材料的制备机理图。玻璃纤维经过丙酮热液洗涤后, 去除了表面污物, 形成了纯净光滑的表面结构。进一步经氧等离子体处理后, 在表面接枝大量羟基, 形成如图4所示的刷状结构。将表面等离子体处理后的玻璃纤维浸渍在纳米Ag的乙醇溶液中, 由于表面羟基的吸附作用, Ag均匀包覆在玻璃纤维表面形成了Ag-玻璃纤维复合材料。银与纤维基体的结合力, 主要是基于分子间非共价相互作用的物理吸附。虽然物理吸附强度较弱, 但是由于“多价键合”效应, 多重分子间非共价力的协同作用仍然能表现出强的稳定性。另外, 表面能也能提高该复合材料的稳定性。

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图3   原始玻璃纤维的能谱分析图(左)以及O₂等离子处理前(a)后(b)的红外光谱(右)

Fig.3   The EDS spectrum of the pristine glass fiber (left). The FT-IR spectrum of glass fiber before (a) and after (b) O₂ plasma processing (right)

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图4   银-玻璃纤维复合材料的制备机理图

Fig.4   The reaction scheme of the Ag-glass fiber

可改变浸渍提拉的时间以调节包覆量和Ag壳层厚度。这种方法对玻璃纤维进行了等离子体表面改性, 避免了在传统的银－玻璃纤维复合材料制备过程中产生的有毒溶剂及反应物, 且其反应条件温和可控。

对银－玻璃纤维复合材料的FE-SEM、AFM、EDS、XRD和FT-IR表征结果, 如图5所示。可以看出, 经过表面等离子体处理的玻璃纤维在Ag的乙醇溶液浸渍后, 其表面均匀包覆了一层纳米Ag。与传统镀银工艺相比, 用等离子体处理－连续浸渍法制备的银－玻璃纤维复合材料表面比较粗糙, 因此具有更大的比表面积, 表面能较高, 亦即表面银颗粒的活性较高。从图5c和5d可见, 玻璃纤维表面所包覆的Ag有棒状、球形和三角状3种形貌。这三种不同形貌的Ag其长径比不同, 对不同种类的细菌产生特异性的响应^[16]。玻璃纤维颜色类似于牙体本身的颜色, 弹性模量也接近于牙本质, 作为一种非金属桩已经用于临床前牙修复^[17]; 银具有良好的抗菌性和抗感染性。因此, 该类银－玻璃纤维复合材料具有广谱抗菌作用。

图6给出了浸渍时间不同的银－玻璃纤维复合材料的FE-SEM图。在浸渍时间为15 min时(图6a), 玻璃纤维只有部分表面覆盖了银, 可观察到大片裸露区域。浸渍时间为30 min时(图6b), 玻璃纤维表面绝大部分区域均包覆了银。在浸渍时间为45 min时(图6c), 玻璃纤维表面的所有区域都包覆了银, 且银镀层有了一定的厚度。这些结果表明, 通过调节浸渍时间即可得到性能优化的银－玻璃纤维复合材料。

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图5   银-玻璃纤维复合材料的场发射扫描电子显微镜图像

Fig.5   The FE-SEM images of the Ag-glass fiber after spin coating in the Ag ethanol solution

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图6   不同施镀时间下银-玻璃纤维复合材料的场发射扫描电子显微镜图像, (a) 15 min; (b) 30 min; (c) 45 min

Fig.6   The FE-SEM images of Ag coated glass fiber with different coating times 15 min (a), 30 min (b) and 45 min (c) respectively

图7给出了银－玻璃纤维复合材料的EDS面扫描图像。图像显示银的信号较强, 而玻璃的主要元素如Al, Si等信号较弱。其原因是, 玻璃纤维表面完全包覆了Ag。从图8可以清楚的观察到, 表面包覆Ag的玻璃纤维, 其表面粗糙度明显增加。其原因是, 玻璃纤维表面银的包覆是一种自组装的过程, 因此使表面产生不均一性。

图9给出了原始玻璃纤维和银－玻璃纤维复合材料的XRD谱图。可以看出, 原始玻璃纤维的谱图中没有明显的结晶峰, 在20-30°的馒头峰是无定型的硅酸盐。而在银－玻璃纤维复合材料的XRD谱图中不仅有无定型玻璃纤维的馒头峰, 而且出现了两个尖锐的结晶峰, 分别对应Ag的111和200晶面。图9b同时显示出玻璃纤维和Ag所分别对应的特征峰, 进一步证明银－玻璃纤维复合材料的成功制备。

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图7   银-玻璃纤维复合材料的能谱面扫描分析图谱。

Fig.7   The EDS mapping spectra of the Ag-glass fiber composite

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图8   银-玻璃纤维复合材料的原子力显微镜图像

Fig.8   The AFM iamges of the Ag-glass fiber composite

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图9   原始玻璃纤维(a)和银-玻璃纤维复合材料(b)的X-射线粉末衍射图谱

Fig.9   The X-Ray Diffraction (XRD) spectra of pristine glassfiber (a) and Ag-glassfiber composite (b)

3 结论

用等离子体处理－连续浸渍法可制备银－玻璃纤维复合材料, Ag在玻璃纤维的表面包覆良好。玻璃纤维经氧等离子体处理后, 其表面活性羟基通过多重相互作用对银展现出强的吸附能力。调节在Ag溶液中的浸渍时间, 进而调控Ag包覆层的厚度, 制备出不同Ag包覆量的复合材料。用这种新型制备方法可实现不同形貌Ag的一体化包覆。与传统镀银工艺相比, 该工艺制备的银－玻璃纤维复合材料表面粗糙, 比表面较大, 银颗粒的活性较高。