1 前言

由于金属材料本身的性质 (包括结构、成分、相组织等) 和外部的气象环境因素的作用，使其在不同的大气环境中腐蚀程度和过程差异较大。对于不同环境下腐蚀产物类型的甄别以及通过腐蚀失重测量分析腐蚀动力学结果，建立相关模型描述不同环境参数对腐蚀速率的影响，特别是关于SO₂和Cl^-浓度影响的研究,都是大气腐蚀研究较为活跃的领域^[1]-[5]。致密锈层在腐蚀过程中可减缓基材腐蚀，如耐候钢可以在不需要任何涂层的情况下作为桥梁的使用材料；核废料存储容器的长期使用，金属锈层对其腐蚀的减缓^[6,7]起到重要作用。为了延长材料安全使用寿命，减少材料的损耗，国内外进行了大量有关锈层演化机制的研究^[8]-[10]，其中，涵盖不同材料在不同地域环境、不同外部影响因子以及材料本身含有不同微量元素对锈层的影响等方面。另外，基体材料的微观结构也会对锈层的发展演化产生重要作用^[11]。在研究年限超过100 a的人工铁质用品的锈层时发现，锈层主要由Fe₃O₄，α-FeOOH和γ-FeOOH组成。其中，α-FeOOH大部分存在于内锈层，γ-FeOOH大部分存在于外锈层。随着年限的增加，α-FeOOH的比列有所增加^[7]。17 a海洋工业大气的曝晒实验证实，碳钢锈层主要是由α-FeOOH，β-FeOOH，γ-FeOOH，Fe₃O₄和无定形相组成；通过透射电镜 (TEM) 和电子衍射 (ED) 发现，耐候钢存在厚薄不一致的锈层，其中β-FeOOH主要存在于厚锈层的表层，而薄的锈层部位未发现β-FeOOH，致密的无定形相都只存在于耐候钢和碳钢的内锈层。并且锈层中β-FeOOH与Fe₃O₄呈负相关关系^[12]。长期的锈层演化研究可以得到更长时间的腐蚀发展规律，但初期锈层的结构及演化会影响腐蚀后期的发展，因此研究腐蚀初期锈层的演化行为及其环境因素的影响，对预测后续的腐蚀动力学发展规律具有重要意义。

本文采用两种常用的钢材 (Q235碳钢和09CuPCrNi-A耐候钢) 分别在城市大气环境和工业大气环境进行曝晒腐蚀实验，通过扫描电子显微镜 (SEM) 、X射线衍射 (XRD) 半定量分析以及电化学测量对曝晒早期试样的锈层演化进行分析。探索曝晒初期锈层中α-FeOOH与γ-FeOOH所占比例的变化规律，对初期锈层演化机制做出推测。

2 实验方法

2.1 实验材料

实验材料成分列于表1。实验材料制成尺寸为150 mm ×70 mm ×5 mm的试样，试样表面粗糙度R_a为0.8 μm。采用汽油去除油垢，并用MgO擦洗，冲洗干净后立即用无水乙醇清洗、干燥、称重，保存在干燥器皿中。

2.2 大气曝晒实验

参照GB/T 14165-2008《金属和合金大气腐蚀实验现场实验的一般要求》，分别在武汉大气环境材料腐蚀国家野外科学观察研究站 (湿热城市大气) 和武汉石化厂区化工环境曝晒点 (湿热工业大气)，进行大气曝晒实验，两站污染环境因子如表2所示。试样固定于曝晒架上，正面朝南，与水平方向呈45°倾角，曝晒实验周期为15，30，90和180 d。

2.3 电化学测试

采用Tafel极化曲线研究Q235碳钢和耐候钢带锈试样的电化学性能。实验在PARSTAT2273电化学工作站上进行，测量采用三电极体系，辅助电极为石墨电极，参比电极为饱和甘汞电极 (SCE)，采用氯化橡胶,将圆筒粘在带锈试样上，圆筒内部圆形工作面作为工作电极。测试介质为3.5%NaCl (质量分数) 的溶液。进行Tafel极化曲线测量，电位扫描范围为-250~+500 mV (vsE_corr)，扫描速率为0.667 mV/s。

2.4 锈层分析

用JSM-6510LV型SEM观察锈层表面及截面形貌。用钢片将锈层刮下，采用D8-Focus型XRD对锈层粉末进行扫描，2θ范围为10°~60°，扫描速率为2°/min，铜靶，采用数据库PDF卡片中的强度比 值 (RIR)，根据下式分别求出各相的质量分数：

(1)wi=(Ii/RIRi)/(∑i=1NIi/RIRi)

式中，I表示最强峰的面积积分强度，w为物相在锈层中所占的质量分数。

由于锈层中物相比较多，XRD测量峰也比较繁杂。本文采用物相含量比值R (由下式求得) 来表征物相成分变化，以得到较准确的数据。

(2)R=wi/wj=(Ii/RIRi)/(Ij/RIRj)

另外通过PDF卡片求得RIR_α-FeOOH平均值为2.81，RIR_γ-FeOOH为4.55。

3 结果与讨论

3.1 锈层的形貌

Q235与09CuPCrNi-A两种钢试样分别在城市大气和工业大气中曝晒后，腐蚀锈层形貌如图1所示。从两种钢材曝晒15和30 d的形貌来看，耐候钢表面腐蚀产物更粗大；对曝晒180 d后的两种钢试样锈层形貌进行对比，差别并不是很明显。从两种材料的腐蚀失重曲线 (图3) 可以看到，耐候钢在腐蚀比较严酷的石化工业大气中，其失重较Q235碳钢明显偏轻，耐蚀性能较好。两种钢试样在腐蚀相对较轻的城市大气实验结果显示，曝晒前两个周期耐候钢反而腐蚀较重，曝晒90 d后耐候钢的腐蚀速率与Q235碳钢相当。图2为锈层的截面形貌，从图中可以看出，两种钢试样在两种大气中，曝晒90 d内的锈层较为疏松，直至曝晒180 d锈层才开始变得致密，并且在同一地点曝晒的前期耐候钢的锈层更厚一些，后两个周期并无明显差异。从图2b~d中可以明显看出锈层中有分层，靠近基体的锈层比较疏松。耐候钢基体中的合金元素Cu，P，Cr，Ni等在腐蚀时形成Cr(O，OH)₆，Fe₂NiO₄和CuO_x，这些腐蚀产物作为锈层形成的成核点，使后期形成的锈层将更为致密^[13]。

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图1   Q235碳钢和耐候钢在城市与工业大气中曝晒15, 30和180 d的SEM像

Fig.1   Surface morphologies of Q235 steel (a₁~a₃, b₁~b₃) and 09CuPCrNi-A steel (c₁~c₃, d₁~d₃) exposed in urban atmosphere (a₁~a₃, c₁~c₃) and industrial atmosphere (b₁~b₃, d₁~d₃) for 15 d (a₁~d₁), 30 d (a₂~d₂) and 180 d (a₃~d₃)

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图2   Q235碳钢和耐候钢在城市和工业大气中曝晒15, 90和180 d的截面形貌

Fig.2   Cross-sectional morphologies of Q235 steel (a₁~a₃, b₁~b₃) and 09CuPCrNi-A steel (c₁~c₃, d₁~d₃) exposed in urban atmosphere (a₁~a₃, c₁~c₃) and industrial atmosphere (b₁~b₃, d₁~d₃) for 15 d (a₁~d₁), 90 d (a₂~d₂) and 180 d (a₃~d₃)

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图3   Q235碳钢和耐候钢在武汉站和石化站曝晒不同时间的腐蚀速率

Fig.3   Corrosion rates of Q235 steel and 09CuPCrNi-A steel exposed in Wuhan and Shihua for different time

3.2 电化学分析

根据Evans等^[14]提出的大气腐蚀机理，基体首先发生溶解： Fe-2e-→Fe2+。阴极反应： H2O+1/2O2+2e→2OH-。然后Fe²⁺和OH^-发生溶解迁移结合进一步氧化形成胶体氢氧化物Fe(OH)₃。Fe(OH)₃脱水形成FeOOH： Fe(OH)3-H2O→FeOOH。当锈层达到一定厚度后，不稳定的γ-FeOOH发生取代氧的还原反应： Fe2++8FeOOH+2e→3Fe3O4+4H2O。产物将会发生再氧化生成较稳定的α-FeOOH。当锈层形成后，体系中可能有两个还原反应 (O的还原以及γ-FeOOH的还原) 和两个氧化反应 (Fe单质氧化和亚态Fe₃O₄氧化成稳定的α-FeOOH) 发生。在初期形成的锈层/基体界面发生锈层的氧化还原反应也可能造成界面处锈层的疏散。对裸材进行电化学测试 (图4)，阴极部分是一个明显的氧浓差极化产生的极限电流密度曲线，而图5和6中，当初期锈层形成后，阴极极化曲线的斜率较裸材明显减小，极限电流密度曲线的特征消失，锈层中除了O以外，γ-FeOOH参与了还原反应，使得阴极反应更容易进行。而随着试样曝晒时间的延长，阴极极化曲线斜率不断增大 (图7)，可能与锈层不断变厚的过程中，O₂更难进入参与还原反应，以及锈层中不稳定γ-FeOOH的减少等因素有关，后面采用的半定量分析结果与此一致。另外从图8中可以看到，在两个站点随曝晒时间的延长，锈层增厚，阳极极化曲线斜率依次增大。但在曝晒180 d时阳极极化曲线斜率突然减小，可能有Fe²⁺参与氧化反应使得阳极反应更易进行。同时从图5和6中可见，两种材料在两个站点的锈层电化学活性从高到低排序皆为：15 d＞30 d＞180 d＞90 d。曝晒180 d的锈层致密，锈层电化学活性却升高，可以断定此现象是由锈层中某种亚态不稳定的物质的出现造成的。对此，对锈层粉末也做了XRD半定量分析。

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图4   Q235钢裸材在3.5%NaCl溶液中的Tafel曲线

Fig.4   Tafel polarization curve of blank Q235 steel in 3.5%NaCl solution

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图5   Q235碳钢在武汉和石化站曝晒不同时间的Tafel曲线

Fig.5   Tafel polarization curves of Q235 steel in Wuhan (a) and Shihua (b) with different exposure time

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图6   耐候钢在武汉和石化站曝晒不同时间的Tafel曲线

Fig.6   Tafel polarization curves of 09CuPCrNi-A steel in Wuhan (a) and Shihua (b) with different exposure time

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图7   带锈试样及Q235碳钢裸材阴极极化曲线斜率随曝晒时间的变化

Fig.7   Cathode slope of the samples covered with rust layer and blank Q235 after exposure for different time

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图8   带锈试样阳极极化曲线斜率随曝晒时间的变化

Fig.8   Anode slope of the samples covered with rust layer after exposure for different time

3.3 锈层成分

试样在两个站点分别腐蚀15，30，90和180 d的腐蚀产物的XRD谱见图9和10。两种试样的主要腐蚀产物为α-FeOOH，γ-FeOOH和Fe₃O₄。另外，在石化站还发现β-FeOOH (分析石化站海盐粒子近3 a平均值为0.046 mg/(100 cm²d)，武汉站的则远小于石化站的为0.009 mg/(100 cm²d)，而海盐粒子中Cl^-的存在是形成β-FeOOH的主要因素)。其中，Fe₃O₄在曝晒90 d后锈层中才出现明显强度峰 (如图9和10中画圈部位)。由于锈层中β-FeOOH强度峰并不明显，以及Fe₃O₄的强度峰大多出现在曝晒180 d的锈层中，因此，在初期腐蚀过程中，对α-FeOOH与γ-FeOOH的比例变化进行分析 (图11)。从图中画圈的部位可以看到，Q235碳钢和耐候钢在武汉站第一个周期 (15 d) 腐蚀锈层中，α-FeOOH占比几乎为零，在石化站第一个周期的α-FeOOH占比约在50%。另外，从图中可以看到，曝晒180 d的α-FeOOH占比相对于曝晒90 d的有一个整体下降的趋势，同时Fe₃O₄峰在曝晒180 d突然出现，说明Fe₃O₄出现与α-FeOOH占比下降具有一定相关性。随锈层的增厚，O₂和水分渗入界面层变难，以致Fe₃O₄转化成α-FeOOH的过程受阻，导致Fe₃O₄累积。而曝晒180 d时锈层电化学活性突然升高，以及阳极极化曲线斜率在曝晒180 d时骤降，都与电化学活性不稳定的亚态铁化合物Fe₃O₄的出现，以及α-FeOOH形成受阻等因素有关。

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图9   Q235碳钢在武汉和石化站曝晒不同时间腐蚀产物的XRD谱

Fig.9   XRD patterns of Q235 steel exposed in Wuhan (a) and Shihua (b) for different time

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图10   耐候钢在武汉和石化站曝晒不同时间腐蚀产物的XRD谱

Fig.10   XRD patterns of 09CuPCrNi-A steel exposed in Wuhan (a) and Shihua (b) for different time

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图11   Q235碳钢和耐候钢在曝晒不同时间后锈层中α-FeOOH与γ-FeOOH的比例变化

Fig.11   Proportion of α-FeOOH and γ-FeOOH in the rust layer formed on Q235 steel and 09CuPCrNi-A steel after exposure for different time

4 结论

(1) 在腐蚀条件恶劣的石化站环境下，与Q235碳钢相比，耐候钢在较短时间内覆盖比较完整的锈层，并达到一定厚度，后期腐蚀受到抑制。在武汉站，耐候钢曝晒前两个周期不足以形成完整锈层，在基材合金作为腐蚀成核点的作用下，其腐蚀速率较Q235碳钢快。耐候钢在石化站的腐蚀速率以及在武汉站后两个周期的腐蚀速率较Q235碳钢更慢。说明耐候钢的耐候优越性主要体现在依靠后期形成锈层相对致密来减缓腐蚀速率。

(2) 耐候钢和Q235碳钢在武汉站的主要腐蚀产物为α-FeOOH和γ-FeOOH以及后期出现的Fe₃O₄，在石化站的主要腐蚀产物增加了β-FeOOH。石化站曝晒前两个周期的α-FeOOH较武汉站形成更快，说明酸性环境有利于α-FeOOH的形成。

(3) 曝晒180 d时Fe₃O₄的XRD峰突然变强，α-FeOOH的占比突然变小，造成锈层整体电化学活性升高，都与Fe₃O₄的累积有关。累积的Fe₃O₄受到锈层隔绝作用，后期转化成α-FeOOH的过程非常缓慢。

The authors have declared that no competing interests exist.

作者已声明无竞争性利益关系。

参考文献

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