1 前言

地热资源作为可再生清洁能源，具有分布广、成本低、可直接利用、环境污染小等优点，越来越受到青睐^[1]。但由于地热水的矿化度较高，特别是滨海高盐碱地区的地下咸水对金属管道、换热器板片等材料具有强烈的腐蚀性，易造成管道泄露或换热板穿孔腐蚀失效等安全问题。因此，有必要开展热泵系统中金属的防腐研究。

铜镍合金和高合金不锈钢是热泵系统中常用的防腐金属材料。其中，B30铜镍合金因具有优良的耐腐蚀性和导热性能，在我国已被广泛应用于船舶、供热企业和热泵的换热系统。但B30铜镍合金耐点蚀能力和耐流动冲刷腐蚀能力较弱，在欧洲和北美已使用高合金不锈钢来取代B30铜镍合金^[2]。一些学者研究了B30铜镍合金和316L不锈钢在盐度、pH值、微生物等水环境条件下的腐蚀规律^[3]-[5]。赵春梅等^[6]研究了咸水中Cl^-对Cu腐蚀行为的影响，发现咸水溶液中SO₄^2-和HCO₃^-等离子可抑制Cl^-对Cu的破坏。朱立群等^[7]研究了地热水中304不锈钢管和镀锌钢管的腐蚀和结垢情况，结果表明不锈钢管的耐蚀性主要与表面钝化膜的形成、破坏和自修复以及表面结垢产物的分布有关。但针对滨海区地下咸水热泵系统中金属腐蚀的研究还鲜有开展。本文拟采用电化学阻抗谱 (EIS) 和动态阳极极化法研究在地下咸水不同电导率、pH值和流动条件下，B30铜镍合金和316L不锈钢的腐蚀规律，为滨海高盐碱地区地源热泵换热系统金属材料的选择提供技术支持。

2 实验方法

实验材料为市售标准B30铜镍合金和316L不锈钢，其化学成分如表1所示。试样经240号到2000号水磨砂纸逐级打磨，用蒸馏水清洗，无水乙醇除油，在干燥器内保存备用。实验工作面积为：10 mm×10 mm，非工作面用环氧树脂封装。实验溶液采用滨海高盐碱地区的地下咸水，其主要成分为：4685.7 mg/L Na⁺+K⁺，637.2 mg/L Ca²⁺，1031.4 mg/L Mg²⁺，4335.2 mg/L SO₄^2-，9716.5 mg/L Cl^-，2156.3 mg/L HCO₃^-。经过滤、高温灭菌后，采用蒸馏浓缩或加入蒸馏水稀释的方法调节电导率，使其电导率分别为30，40，50，60和70 mS/cm。再在相应的溶液中加入H₂SO₄或NaOH溶液，调节pH值分别为5，6，7，8，9和10。流动冲刷测试采用电子RCC-III型旋转挂片腐蚀测试仪，控制冲刷流速为1 m/s，将B30铜镍合金和316L不锈钢试样在地下咸水中冲刷24 h后取出。恒温水浴锅的温度控制在 (25±1) ℃。

电化学测试采用三电极体系，参比电极为上海雷磁232型Ag/AgCl电极 (SSE)，辅助电极为Pt片。使用CS350型电化学测试系统进行动电位极化扫描，扫描速率为1 mV/s，扫描范围为-0.3~1.0 V (vs OCP)。采用IM6E型电化学测试系统进行电化学阻抗谱测量，电化学阻抗谱测量频率范围为100 kHz~0.01 Hz，交流激励信号幅值为10 mV。

3 结果与讨论

3.1 在不同电导率地下咸水中的电化学腐蚀行为

3.1.1 极化曲线 图1为B30铜镍合金和316L不锈钢在不同电导率地下咸水中的动电位极化曲线。由图1a和b可知，B30铜镍合金自腐蚀电流密度随着地下咸水电导率的增加迅速增加，且增幅较大，钝化膜的点蚀敏感性增大，而316L不锈钢自腐蚀电流密度的增加较缓慢，增幅较小，且存在较长的钝化区。由极化曲线的拟合参数 (表2)，可知B30铜镍合金在电导率为30~40 mS/cm时，自腐蚀电位随电导率的增大而明显降低。当电导率为50 mS/cm时，自腐蚀电位比40 mS/cm时的略增高，在50~70 mS/cm时，自腐蚀电位仍随电导率的增大而降低，但降低的幅度明显减少。316L不锈钢的自腐蚀电位随电导率的增大而逐渐降低，变化幅度比B30铜镍合金小，但316L不锈钢的自腐蚀电位高于B30铜镍合金，自腐蚀电流密度远低于B30铜镍合金，耐蚀性明显优于B30铜镍合金。

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图1   B30铜镍合金和316L不锈钢在不同电导率地下咸水中的极化曲线

Fig.1   Polarization curves of B30 Cu-Ni alloy (a) and 316L stainless steel (b) in saline groundwater with different electric conductivities

3.1.2 电化学阻抗谱 图2为B30铜镍合金和316L不锈钢在不同电导率地下咸水中的电化学阻抗谱。由图2a可知，随地下咸水电导率的减小，B30铜镍合金高频区容抗弧逐渐增大。当电导率减小到30 mS/cm时，低频区出现Warburg阻抗，此时腐蚀反应受扩散控制。由图2b可知，316L不锈钢容抗弧半径随地下咸水电导率的减小而逐渐增大，呈现出钝态金属电极的电化学阻抗谱特征。采用并联回路表示钝化膜和膜/溶液界面的电化学行为，对阻抗谱进行拟合，相应的等效电路如图3所示。其中，R_s为溶液电阻，R₁和C₁分别为电荷转移电阻和双电层电容，R₂和C₂分别为膜电阻和膜电容，W为Warburg阻抗。B30铜镍合金和316L不锈钢拟合后的膜电阻见表2。由表2可知，随着地下咸水电导率的增加，B30铜镍合金和316L不锈钢的膜电阻均逐渐降低。根据Stern-Geary公式可知，膜电阻R₂越大腐蚀速率越小。316L不锈钢的膜电阻远大于B30铜镍合金的膜电阻，说明316L不锈钢钝化膜稳定性更强，更耐腐蚀。其原因是B30铜镍合金的钝化膜主要由内层的Cu₂O和外层的NiO组成^[8]。Cu₂O是高缺陷p型半导体，因此B30铜镍合金钝化膜的致密性和均匀性较差，缺陷部位易形成点蚀。316L不锈钢的钝化膜主要是由Fe₂O₃，Cr₂O₃和NiO组成^[9]，钝化膜均匀致密，且表面存在剩余负电荷，减小了阴离子尤其是Cl^-在材料表面的吸附，阻止了Cl^-对钝化膜的破坏。

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图2   B30铜镍合金和316L不锈钢在不同电导率地下咸水中的阻抗图

Fig.2   Nyquist plots for B30 Cu-Ni alloy (a) and 316L stainless steel (b) in saline groundwater with different electric conductivities

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图3   B30铜镍合金和316L不锈钢的拟合等效电路

Fig.3   Equivalent circuits of B30 Cu-Ni alloy (a) and 316L stainless steel (b)

3.2 在不同pH值地下咸水中的电化学腐蚀行为

实验用地下咸水pH值为8.5，加入浓度约为1 mg/L的稀硫酸即可将其pH值调节到5。此过程引入浓度为0.96 mg/L的SO₄^2-，远低于实验用地下咸水中SO₄^2-的本底值4335.2 mg/L，因此加入的少量SO₄^2-对本实验影响不大。分析不同pH值咸水中B30铜镍合金和316L不锈钢的动电位极化曲线及拟合参数 (图4和表3) 可知，随着pH值的增大，B30铜镍合金自腐蚀电位E_corr从-396.9 mV升高到-292.4 mV，316L不锈钢自腐蚀电位从-219.2 mV升高到-127.8 mV。

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图4   B30铜镍合金和316L不锈钢在不同pH值地下咸水中的极化曲线

Fig.4   Polarization curves of B30 Cu-Ni alloy (a) and 316LSS (b) in saline groundwater at different pH values

由图4a可知，B30铜镍合金在低pH值时钝化区不明显，发生均匀腐蚀。向地下咸水中加入NaOH，增大溶液pH值。在pH>8时，由于OH^-浓度的增大，出现较明显的钝化区和点蚀破坏电位。迟长云等^[10]研究发现，在酸性溶液中B30铜镍合金发生均匀腐蚀。随着pH值的增大，B30铜镍合金点蚀倾向增大，与图4a的实验结果吻合。B30铜镍合金钝化膜中NiO受pH值的影响如下：

(1)Ni+H2O→Ni(OH)ad+H++e

(2)Ni(OH)ad→NiOH++e

当H⁺浓度过大时，发生如下反应：

(3)NiOH++H+→Ni2++H2O

B30铜镍合金基体表面的Cu₂O钝化膜的形成与NiO类似。在低pH值时，B30铜镍合金表面无法形成钝化膜，发生均匀腐蚀。随着pH值的升高，虽然H⁺的抑制作用减弱，但金属基体表面形成了不均匀的钝化膜，以裸露的金属基体为阳极，钝化膜为阴极，发生大阴极小阳极的电偶腐蚀。金属表面缺失钝化膜部分的面积越小，越易形成点蚀破坏。陈海燕等^[11]研究发现，随着pH值的增大，B30铜镍合金点蚀坑内脱Ni程度增大，金属基体脱Ni，出现贫Ni区，耐腐蚀性降低。

由图4b可知，随着pH值的增大，316L不锈钢的点蚀电位E_b从653.9 mV升高到870.6 mV，点蚀倾向减小，表明H⁺对不锈钢钝化膜具有侵蚀性。Fe₂O₃，Cr₂O₃和NiO是316L不锈钢钝化膜的主要耐蚀成分。316L不锈钢钝化膜中Cr₂O₃受pH值的影响如下：

(4)Cr+H2O→Cr(OH)ad+H++e

(5)Cr(OH)ad→CrOH2++2e

当H⁺浓度过大时，发生如下反应：

(6)CrOH2++H+→Cr3++H2O

316L不锈钢基体表面的Fe₂O₃和NiO钝化膜的形成与Cr₂O₃类似。H⁺浓度的增大抑制了Fe₂O₃，Cr₂O₃和NiO在金属基体表面的形成。但由于316L不锈钢的自钝化修复能力较强，因此存在明显的钝化区特征。

3.3 冲刷腐蚀行为

热泵系统中流动的循环介质冲刷会加剧金属的腐蚀。图5为B30铜镍合金和316L不锈钢在流速为1 m/s冲刷和静态浸泡24 h后的电化学腐蚀行为。由图5可知，流动条件下B30铜镍合金的自腐蚀电流密度比静态浸泡24 h后增大，而316L不锈钢的自腐蚀电流密度变化不大，且在流动条件下B30铜镍合金阳极极化曲线不具有钝化特征。说明B30铜镍合金并未形成致密的钝化膜，对流动冲刷腐蚀较敏感，流速为1 m/s的流动冲刷即可破坏B30铜镍合金钝化膜的形成，导致腐蚀电流密度迅速增大。

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图5   B30铜镍合金和316L不锈钢在静态和1 m/s流动冲刷条件下的极化曲线

Fig.5   Polarization curves of B30 Cu-Ni alloy and 316L stainless steel at static state and 1 m/s flow velocity

因此，B30铜镍合金不适于应用在流动速度大于1 m/s的环境，而316L不锈钢的阳极极化曲线依然有明显的钝化膜特征。Khalid等^[12]认为316L不锈钢只有在超过95 m/s冲刷条件下才会对其造成冲刷侵蚀。因此316L不锈钢在冲刷环境下耐蚀性优于B30铜镍合金。

4 结论

(1) 随着地下咸水电导率的增加，B30铜镍合金自腐蚀电流密度迅速增加，钝化膜点蚀敏感性较强。而316L不锈钢自腐蚀电流密度缓慢增加，且远低于B30铜镍合金，自腐蚀电位高于B30铜镍合金，其耐蚀性明显优于B30铜镍合金。这是由于316L不锈钢的膜电阻大于B30铜镍合金，钝化膜稳定性更强。

(2) 在酸性溶液中，B30铜镍合金发生均匀腐蚀。随着pH值的增大，B30铜镍合金的钝化膜易发生脱镍，点蚀倾向增加。而316L不锈钢随着溶液pH值的增大，点蚀倾向降低。

(3) 流速为1 m/s的流动冲刷即可以阻碍B30铜镍合金钝化膜的形成，导致自腐蚀电流密度迅速增大，而316L不锈钢在低流速冲刷条件下仍能保持稳定的钝化膜特性。因此，316L不锈钢比B30铜镍合金更适合应用于流动环境。

The authors have declared that no competing interests exist.

作者已声明无竞争性利益关系。

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