崔君军
CUI Junjun
中图分类号: TG174.22
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接受日期: 2014-03-15
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作者简介:
崔君军，女，1987年生，博士生，研究方向为耐海水腐蚀材料
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摘要
在不改变耐海水腐蚀球墨铸铁基本元素C,Si,Mn,Cu和Al含量前提下,设计了不同Cr和Ni含量的合金系,采用金相观察、硬度测试、失重法测试、EPMA面扫描分析和极化曲线分析等手段研究了其切削性能和耐海水腐蚀的影响规律,获得了一种耐海水腐蚀球墨铸铁的优化成分。结果表明：Cr,Cu和Si等在材料表面形成一层薄且紧密附着的钝化膜,有利于提高合金铸铁的耐蚀性；Ni可以提高腐蚀过程中基体的电极电位,明显降低球墨铸铁腐蚀电流密度,降低腐蚀速率；当Cr含量为0.6%~0.8% (质量分数) 时,既可以保证切削性能,又能提高耐蚀性。与普通的球墨铸铁相比,成分优化设计的球墨铸铁的耐蚀性明显提高。
关键词：
Abstract
Without changing the content of the alloying elements C, Si, Mn, Cu and Al in an ordinary ductile cast iron, of which the influence of the addition of Cr and Ni on the microstructure, mechanical performance and the sea water corrosion resistance was studied by means of metallography observation, hardness and cutting test, weight loss test and polarization curve measurement in sea water, as well as surface EPMA analysis for the corrosion products. Accordingly an optimal chemical composition of that cast iron was acquired. The results showed that elements Cr, Cu and Al are beneficial to the formation of a thin and tightly adherent passive film on the surface, which can enhance the corrosion resistance of the alloyed cast iron. Element Ni can positively rises the corrosion potential and significantly reduce corrosion current density of the alloyed cast iron. As a comprehensive result, the alloyed cast iron with Cr content 0.6%~0.8% (mass fraction) exhibits not only better cutting performance, but also superior corrosion resistance in comparison with the ordinary ductile cast iron.
Keywords：
海水是含盐浓度很高的天然电解质，是腐蚀性非常强的介质之一。20世纪80年代，随着我国沿海造船工业、海水淡化、大型海上设备等的发展，以良好力学和物理性能、易于生产加工且价格低廉为特点的铸铁材料在海洋环境中的应用日益受到重视[1]。在流动的海水中，球铁中的石墨能提高其抗海水侵蚀的能力，球状石墨能够最大程度的保持基体的完整性；相反，灰铸铁中片状石墨将基体分割成无数个不连续的“小格子”，在相同的腐蚀条件下，Fe 电极、石墨微电极和其周围的电解质组成无数个腐蚀微电池，电极电位较负的Fe发生氧化反应，O在微石墨电极上发生去极化还原反应，加速了腐蚀分解。因此，石墨形态显著影响铸铁的抗腐蚀能力[2]-[4]。
目前的防腐措施[5,6]主要有：(1) 阳极保护或涂敷耐腐蚀涂层，但实践证明飞溅区仍腐蚀严重，效果较差；(2) 采用不锈钢材料，但同时会大幅增加建造成本，不经济，船用阀体和管件等部分材料已改用球铁，但大多数耐海水腐蚀铸铁如高硅铸铁、普通球墨铸铁和高镍铸铁等，仅在静水中才有一定的耐蚀性，并且容易在石墨片层和枝晶边界发生腐蚀。高合金铸铁，如 (Ni-Cu合金、202型铸铁) 和复合材料等加入了高含量合金元素[7]，其耐蚀性与球墨铸铁相比仍然不甚理想，并且还增加了成本。文献[8]报道的HDQ球墨铸铁，其主要成分为1.27%Cr+1.28%Cu，但硬度过高，需通过热处理保证切削性能，并且过高的Cr含量增加了基体的点蚀倾向。因此，低成本、耐腐蚀球墨铸铁的研究具有很重要的实际意义。
在保证良好切削性能和耐海水腐蚀性能的前提下，本文采用低成本设计，优化了耐海水腐蚀球墨铸铁的化学成分，期望在海洋环境下能形成多元复合化合物防护层，以提高铸铁的耐海水腐蚀性能。同时，采用合理的球化处理技术，提高耐海水腐蚀铸铁的强度，进一步扩大材料的应用范围。本文的研究对于提高海水腐蚀条件下关键零部件材料的使用寿命具有实际应用价值。
在不改变耐海水腐蚀球墨铸铁的基本化学元素成分的前提下，调整Cr和Ni的含量，设计了7组化学成分。考虑到铸铁中C含量一般在3.6%，Si一般在0.8%~3.5%，由于本实验中加入其他的反石墨化元素，所以为了保证好的石墨化效果增加了C和Si的含量；要获得铁素体基体，Mn应取含量下限，Mn对耐腐蚀性能不利；加入一定量的Cu，可以使球墨铸铁的力学性能、耐磨性能、耐蚀性能都有较大改善，从而拓宽了球墨铸铁的应用范围；Al含量过少不利于耐蚀性能的改善，其可以形成耐海水腐蚀保护膜，但是Al含量过多会导致白口，造成硬度偏高，不利于加工。前期在对Al含量分别为0.4%，0.8%和1.2%实验的基础上，浇注试件进行模拟流动海水腐蚀、硬度测试，金相组织观察得到各项实验参数，经正交表数据分析与总结得出耐海水腐蚀性能最好的情况下的合金配比Al为0.8%。所以合金成分含量为：C 3.6%，Si 2.9%，Al 0.8%，Cu 0.5%，控制Mn的含量＜0.5%，调整Cr的含量设计I~V组实验，在此基础上确定Cr的含量为0.6%，调整Ni的含量，设计VI和VII组试样，各组成分如表1所示。
按表1的成分，在20 kW中频感应炉中熔炼合金，采用普通湿砂型造型，铁水重量为8 kg。用稀土镁硅铁合金做球化剂，孕育剂采用75硅铁，采用冲入法进行球化处理。
表1 耐海水腐蚀球墨铸铁成分设计
Table 1 Chemical compositions design of sea water corrosion-resistant ductile cast irons
| Sample | C | Si | Al | Cu | Mn | Ni | Cr |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| I | 3.6 | 2.9 | 0.8 | 0.5 | ＜0.5 | 0.8 | 0 |
| II | 3.6 | 2.9 | 0.8 | 0.5 | ＜0.5 | 0.8 | 0.4 |
| III | 3.6 | 2.9 | 0.8 | 0.5 | ＜0.5 | 0.8 | 0.8 |
| IV | 3.6 | 2.9 | 0.8 | 0.5 | ＜0.5 | 0.8 | 1.2 |
| V | 3.6 | 2.9 | 0.8 | 0.5 | ＜0.5 | 0.8 | 1.5 |
| VI | 3.6 | 2.9 | 0.8 | 0.5 | ＜0.5 | 1.0 | 0.6 |
| VII | 3.6 | 2.9 | 0.8 | 0.5 | ＜0.5 | 2.0 | 0.6 |
本文采用金相组织观察以及硬度测试确定较佳切削性能的Cr含量，并通过扫描电镜 (SEM，FEI Quanta 600) 对形成的碳化物进行成分线扫描，分析合金元素对基体组织的作用机理。腐蚀实验为均匀腐蚀全浸入实验，将试样浸入液面下约20 mm，将其放入配置好的海盐溶液中，模拟5%NaCl高浓度的海水环境，同时以12 r/min的转速间隔搅拌溶液[9]-[11]；腐蚀温度为室温，第一阶段腐蚀时间为8 d，第二阶段腐蚀时间为16 d，第三阶段腐蚀时间为60 d。通过对腐蚀后试样的锈层进行面扫描分析及电化学性能测试，确定耐海水腐蚀球墨铸铁的优化合金成分，分析合金元素对耐海水腐蚀球墨铸铁的耐蚀性机理。其中，电化学腐蚀实验采用CHI650A电化学工作站，实验温度为常温，实验溶液为3.5%NaCl (质量分数) 溶液，电解槽为敞口，测试过程中未充气。采用三电极体系，参比电极为标准饱和甘汞电极 (SCE)，辅助电极为213型Pt电极，工作电极 (即研究电极) 为腐蚀的球墨铸铁及腐蚀16 d后带锈试样。实验时采用动电位扫描法测定极化曲线，扫描速率为0.005 V/s。参考电极与研究电极组成原电池，可确定研究电极的点位；辅助电极与研究电极组成电解池，使研究电极处于极化状态。实验后的数据用CHI650A电化学测试软件和Origin 8软件进行分析处理，并测定自腐蚀电位Ecorr和自腐蚀电流icorr。
图1是铸态球墨铸铁经4%硝酸酒精溶液腐蚀后的金相组织。可以看出：I组和II组试样的组织为铁素体+珠光体+球状石墨，石墨球四周为铁素体环；III组试样则是铁素体+珠光体+碳化物+球状石墨的混合组织；IV和V组试样的组织为珠光体+碳化物+球状石墨。铁素体含量随Cr含量增加而减少，Cr含量达1.2%时，铸铁组织中石墨周围已基本无铁素体。Cr含量为0.8%的III组试样中，组织中开始明显出现白色碳化物。Cr含量在1.5%时，组织中出现较大块状碳化物。
图1 Cr含量为0%~1.5%的试样铸态下的金相组织
Fig.1 Optical microstructures of as-cast ductile cast irons containing 0%Ni (a), 0.4%Ni (b), 0.8%Ni (c) and 1.2%Ni (d)
图2是Ni含量为1.0%和2.0%的试样铸态下的金相组织。可以看出，VI组试样的基体组织由铁素体、珠光体、球状石墨和少量碳化物构成；而VII组试样的基体组织由铁素体、珠光体、球状石墨还有少量碳化物组成，两组试样的球状石墨均被铁素体包围。VII组试样的石墨化程度较VI组试样高，这是由于Ni含量的增加促进了球铁的石墨化能力。并且，Cu和Ni有双重作用，可以促进石墨化。两组试样的碳化物含量基本无变化，这是由于Ni在铸铁中不形成碳化物。
图2 Ni含量为1.0%和2.0%的试样铸态下的金相组织
Fig.2 Optical microstructures of as-cast ductile cast irons containing 1.0%Ni (a) and 2.0%Ni (b)
图3为I~VII组试样的布氏硬度。可以看出，随着Cr含量的增加 (I~V)，铸铁的硬度明显增大。一方面，铸铁组织中铁素体含量减少，珠光体含量有所增加，导致试样硬度有所增加；另外，碳化物是脆硬相，其随Cr含量的增加而增加，当含Cr的碳化物固溶在铸铁的组织中，硬度值有所提高，所以随着Cr含量的增加，铸铁的硬度明显增大。
对于VI和VII两组试样，硬度随Ni含量的增加而增加，当VII组试样的Ni含量较VI组试样的Ni含量增加1.0%时，球铁的硬度增加了4.7%，增幅不大。Cr主要是促进了球铁基体组织中的碳化物形成，碳化物是脆硬相，所以，球铁组织的硬度随Cr含量的增加而明显增加。Ni具有稳定珠光体的作用，使组织中珠光体数量增多并且得到细化，而珠光体是强韧组织，当珠光体较细且稳定存在时，硬度也随之提高，但是提高程度不明显。另一方面，Ni可以微溶于碳化物中，置换碳化物中的Fe，产生晶格畸变，从而也可以使球铁的硬度增加。
图4为腐蚀不同时间后试样的腐蚀速率。由图4a可知，在全浸入腐蚀8 d时，试样I和II的腐蚀速率大于试样III~V，这是由于Cr含量的增加，提高了基体组织的钝化能力，使球铁表面形成了致密的保护膜，更好地提高了耐蚀性。而试样V的腐蚀速率有上升的趋势，从基体组织上看，是由于Cr含量的提高，使合金的反石墨化能力增强，导致了组织中石墨的蠕状、团状化，而蠕状、团状化的球状石墨对金属基体的割裂作用增加，电解质溶液容易沿着石墨边界进入内部。因此，球墨铸铁试样V的耐海水腐蚀性能降低。可以看出，Cr含量为0.6%~0.8%时，试样的耐海水腐蚀性能较好。
由图4b可以看出，经过16 d海水腐蚀实验，试样VI的平均腐蚀速率比试样VII要高，Ni含量为1.0%的球铁腐蚀速率比Ni含量为2.0%的提高约36.4%，这说明增加Ni含量明显提高了球墨铸铁的耐海水腐蚀性，Ni是影响铸铁材料的主要耐腐蚀性元素。从金相组织图中也可以看出，高Ni含量可以促进石墨球化，使石墨细小，细化珠光体组织，使组织致密，阻碍介质的渗入，从而降低腐蚀速率。并且，Ni可固溶于铁素体基体中提高基体电极电位，减小原电池反应的电动势，减缓原电池反应的进行，降低腐蚀速率。
图4c是经过60 d腐蚀后的实验结果，可见试样VII的腐蚀性能比普通球铁高很多，其耐腐蚀性能比普通球铁提高约85%，这主要是由于合金元素Ni，Cr，Cu，Al和Si等的加入均提高了球铁的耐海水腐蚀性能。前面已经分析Ni和Cr对球铁的耐海水腐蚀机理，而球铁中加入Cu可提高铁液的流动性，改善厚大断面球铁中组织的均匀性。铸铁中的Al能在铸件表面形成Al2O3 保护膜，对碱性介质具有较好的耐腐蚀性。Si不仅能够增加退火组织中铁素体的含量，而且能够固溶于铁素体基体中提高基体电位，减小原电池反应的电动势，降低腐蚀速率。
图4 腐蚀不同时间后试样的腐蚀速率
Fig.4 Corrosion rate of test samples corroded for different time (a) No.I~V/8 d, (b) No.VI and VII/16 d, (c) No.VII and ordinary nodular cast iron/60 d
对腐蚀60 d后的试样VII的锈层进行电子探针EPMA面扫描分析，结果见图5。可见，锈层中有不同程度的元素富集。Ni的富集程度比较大，锈层中的Ni可以提高基体Fe的化学稳定性并促进钝化，使腐蚀电位正移，提高耐海水腐蚀性能；Si也有明显的富集，可以形成氧化膜；锈层中Cr和Cu含量相对于基体含量略有提高，其中Cr的富集，有利于锈层形成致密的非晶态羟基氧化铁，使锈层结实牢固紧密，并且Cr本身也是一种耐海水腐蚀的元素，可以起到钝化作用；在锈层中发现了大量的O，O和其他元素的富集可以在球铁表面形成致密的氧化膜；耐腐蚀性基体中Fe的含量要比锈层中高很多，说明合金元素对Fe基体具有一定的保护作用，降低了海水对球铁的腐蚀性。
图5 试样VII腐蚀60 d后的锈层形貌及其中的元素分布
Fig.5 Morphology (a) and Ni (b), O (c), Si (d), Cr (e), Al (f), Fe (g) and Cu (h) distributions in the rust layer of sample VII after sea water corrosion for 60 d
经海水腐蚀后的耐海水腐蚀球墨铸铁的表面形成一层致密的氧化膜，它对浸泡在海水中的试样起到一定的保护作用，随着腐蚀的进行，球铁表面会迅速形成一层连续、完整、致密的钝化层，其中主要是Ni，Si，Cr和Cu等的富集。
将未腐蚀的普通球铁、含1.0%Ni的球铁试样VI及含2.0%Ni的球铁试样VII和经过16 d腐蚀后的带锈试样进行恒电位法极化曲线测量，结果如图6和7所示。
从图6可以看出，3组未腐蚀试样的自腐蚀电位相接近，Ni含量为2.0%球铁试样VII的自腐蚀电位相对较高；自腐蚀电位越正，表明球铁的耐蚀性越好，所以即使在腐蚀初期，Ni含量为2.0%球铁试样的耐海水性能就比较好，而不含Ni的普通球铁自腐蚀电位和Ni含量为1.0%球铁试样的自腐蚀电位接近，说明在腐蚀初期Ni含量为1.0%球铁试样的耐蚀性并未充分发挥。
从图7中可以看出，腐蚀16 d后的试样中，普通球铁的自腐蚀电位明显低于其余两种，其自腐蚀电流也明显高于其余两种耐海水腐蚀球铁。这说明，随着腐蚀的进行，普通球铁的腐蚀速率高于其余两种耐海水腐蚀球铁，这与腐蚀失重测试结果一致。由电极化曲线实验测得的3组球铁的自腐蚀电位和自腐蚀电流结果见表2。
图7 腐蚀16 d后的极化曲线
Fig.7 Polarization curves of the specimens after corrosion of 16 d
从表2可以明显看出，各组试样在未腐蚀以及腐蚀阶段的自腐蚀电位及自腐蚀电流的变化情况。3组试样经过16 d的模拟海水腐蚀后，球铁的自腐蚀电位均比3组未腐蚀球铁的低，而自腐蚀电流升高。试样VI和 VII的自腐蚀电位相对于普通球铁降低幅度很小，而腐蚀电流相对于普通球铁降低很多。试样VII的自腐蚀电位与试样VI相当，但是电流也比试样VI低；当Ni含量增加，金属腐蚀电流越来越小，也即金属的腐蚀速率在减慢。
表2 试样VI及VII和普通球铁在不同腐蚀周期的自腐蚀电位和自腐蚀电流
Table 2 Corrosion potentials and currents of sample VI, VII and ordinary nodular cast iron before and after corrosion
| Samples | Ordinary nodular cast iron | No. VI | No. VII | |
|---|---|---|---|---|
| Before corrosion | Ecorr / V | -0.634 | -0.615 | -0.541 |
| icorr / 10-5 A | 2.554 | 1.433 | 1.188 | |
| After orrosion for 16 d | Ecorr / V | -0.839 | -0.722 | -0.733 |
| icorr / 10-5 A | 50.94 | 6.356 | 3.831 | |
由于耐海水腐蚀球铁中含有Cr，随着腐蚀的进行，金属钝化的作用明显，并且Ni的标准电极电位 (-0.25 V) 高于Fe的 (-0.45 V)。因此，加入到金属中的Ni能够提高金属材料的电极电位，有利于提高其耐蚀性。铸铁中加入一定量的Ni后，使铸铁形成单一的基体组织，其组织为铁素体基体加石墨，并提高电极电位，减小钝化状态下的溶解电流密度，比普通铸铁提前钝化。
(1) 设计优化的具有优良的耐海水腐蚀球铁的成份为：C 3.6%， Si 2.9%，Al 0.8%，Cu 0.5%，Mn＜0.5%，Cr 0.6%，Ni 2.0%；其耐蚀性能比普通球铁有明显提高。
(2) 耐海水腐蚀球铁的锈层中有Cr，Cu和Si的元素富集，可以和海水中富含的氧在球铁表面形成连续、完整、致密的氧化膜，使锈层结实牢固紧密，有利于提高耐腐蚀性。
(3) Cr是促使碳化物形成的元素，随Cr含量的增加，碳化物含量增加；碳化物属于脆硬相，当含Cr的碳化物固溶在耐海水腐蚀铸铁的组织中，其硬度升高。当Cr含量为0.6%~0.8%时，耐海水腐蚀球墨铸铁同时具有良好的切削加工性能。
(4) Ni能够提高腐蚀过程中耐海水腐蚀球墨铸铁的电极电位，减小腐蚀状态下的电流密度，有利于提高其耐蚀性。
The authors have declared that no competing interests exist.
作者已声明无竞争性利益关系。
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