1 前言

在轻水反应堆中，镍基合金600和690被广泛地用作结构材料^[1]。向反应堆冷却剂中加锌，可以减缓停堆大修期间核电站的辐射场强度，也可以改变核电站结构氧化膜的特性，从而减缓结构材料在压水堆环境中的腐蚀，并且抑制结构材料应力腐蚀裂纹的萌生和扩展，我国目前正在引进、消化、吸收的第三代AP1000核电站，也采用加锌技术改善水化学环境^[1,2]。

大量研究^[2]-[4]表明，加锌能使压水堆 (PWR) 结构材料氧化膜变薄变致密，并且能够改变氧化膜的形态和组成，使得镍基合金和不锈钢等Fe-Cr-Ni合金表面的Fe₃O₄和NiFe₂O₄等氧化物转化为更稳定的ZnFe₂O₄和ZnCr₂O₄，从而使得材料更耐腐蚀。研究^[5]-[7]表明，Zn优先吸附在氧化膜外层的尖晶石氧化物 (如Fe₃O₄，NiFe₂O₄和CoFe₂O₄) 上，占据四面体间隙或置换四面体间隙中的Fe，Ni和Co等元素，从而形成ZnFe₂O₄，减小材料中缺陷的数量，减少Co的沉积。由于电站的辐射剂量主要来源之一为Co⁶⁰，因此减小了核电站的辐射剂量。

本文开展加锌对核电结构材料氧化膜影响的动水回路实验，采用扫描电子显微镜 (SEM)，能谱仪 (EDS) 和X射线光电子能谱 (XPS) 等分析测试方法，研究加锌50 μg/kg和不加锌对690合金在高温水中形成的氧化膜的影响。

2 实验方法

实验材料由钢铁研究总院提供，其化学成分 (质量分数，%) 为：Fe 8.11，Cr 29.16，C 0.02，Mn 0.24，Ni余量。实验前，将样品切割成100 mm×15 mm×2 mm的片状，然后用400#，600#，1000#和1200#水砂纸依次打磨光亮，用去离子水洗净、干燥，装入实验回路中。实验条件为：用分析纯LiOH和H₃BO₃及去离子水配制的含1200 mg/kg B和2.3 mg/kg Li的水溶液，实验温度300 ℃，压力14.68~15.2 MPa，介质流速8.3 m/s。采用高温高压微计量泵连续注入分析纯Zn(Ac)₂溶液控制Zn浓度为50 μg/kg。

SEM和EDS测试仪器采用德国Zeiss SUPRA55型场发射SEM，由于腐蚀样品表明覆盖有氧化膜，导电性较差，采用1~2 kV的低加速电压才能获得良好的二次电子像。EDS加速电压为20 kV，工作距离8.6 mm，使用时要进行能量通道校正，保证元素的测量峰位和理论峰位完全重合。

XPS分析使用Kratos AXIS UltraDLD型多功能光电子能谱仪，采用单色铝靶Al Kα射线为激发源，电压14.0 kV，功率75 W。XPS分析前抽真空至4.1×10^-8 MPa，用于去除表面气膜以减少污染。在实验条件下，以样品表面污染碳的C 1s结合能 (284.8 eV)定标并校正荷电效应。实验首先对样品进行宽程扫描，得到总谱图，获得表面元素种类的信息，然后再进行深度分析。本实验试样的溅射角度为45°，用Ar⁺从最表面开始溅射剥离，离子能量3 keV，溅射系数4.8 atoms/ion，溅射面积为1.5 mm×1.5 mm。

由于样品表面形成的氧化膜非常薄，所以采用小角X射线衍射 (GIXRD，DIFFRACTOMETER-6000) 对氧化膜进行分析，X射线掠射角为0.8^o，以保证尽可能多地读取氧化膜晶体结构的特征X射线信号，避免受到基体金属的干扰。

3 实验结果

3.1 SEM形貌分析

图1所示为未加锌和加锌50 μg/kg条件下，经1200 h动水腐蚀实验后690合金表面的氧化膜形貌。从图中可以看出，未加锌条件下，材料表面形成均匀的、尺寸较大、棱角尖锐的颗粒，该种形貌的颗粒为AB₂O₄尖晶石型的氧化物，其中A代表二价元素，B代表三价元素。对于镍基合金，外层氧化膜中，B通常代表Fe³⁺，一般会有Fe₃O₄和FeCr₂O₄共存。在粗大颗粒覆盖下可以看到较细、较致密的氧化膜，为内层氧化物，B一般代表Fe³⁺和Cr³⁺，可能为FeCr₂O₄。在50 μg/kg加锌条件下，形成的氧化膜没有分层，颗粒细而致密，这时，Zn²⁺会产生如下反应^[5]：

(1)Zn2++FeCr2O4⇌ZnCr2O4+Fe2+

(2)Zn2++NiCr2O4⇌ZnCr2O4+Ni2+

(3)Zn2++Fe3O4⇌ZnFe2O4+Fe2+

由于ZnCr₂O₄和ZnFe₂O₄的Gibbs自由能 (ΔG) 分别为-1480.415和-1122.138 kJmol^-1，而FeCr₂O₄，NiCr₂O₄和Fe₃O₄的ΔG分别为-1321.836，-1398.044和-1076.294 kJmol^-1[5]，从而使得Zn²⁺取代了尖晶石型氧化物的Fe²⁺和Ni²⁺后，ΔG降低，即形成的氧化物热力学更稳定。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1   690合金在300 ℃动态高温除氧水中浸泡1200 h后表面氧化膜的SEM像

Fig.1   SEM images of oxide films formed on Alloy 690 during exposure at 300 ℃ for 1200 h in dynamic high temperature deoxygenized water without Zn (a) and with 50 μg/kg Zn (b)

图2是采用Nano Measure 2.0软件对两种实验条件下样品表面氧化膜的颗粒尺寸进行分析的结果。选取颗粒200个，测量氧化物颗粒上最远的两点之间的距离，求平均值，得到氧化物颗粒的Feret直径^[6]，并对晶粒尺寸进行统计分析。可见，未加锌的颗粒尺寸在200~1400 nm之间，其中200~600 nm之间的颗粒占75%以上；加锌50 μg/kg条件下的颗粒尺寸在40~130 nm之间，其中60~100 nm之间的颗粒占85%以上。可见氧化物尺寸减小了5~14倍，说明加锌能够有效减小氧化膜颗粒尺寸，使得氧化膜变得更加致密。两种实验条件下的氧化膜颗粒尺寸分布符合Gauss分布，采用Origin软件拟合后可得未加锌和加锌50 μg/kg条件下颗粒尺寸的分布，见下面两式：

(4)PwithoutZn=4.74+7531.08255.37π/2e2×r322.412255.372

(5)PwithZn=7.58+216.7310.76π/2e2×r78.92210.762

其中，P为特定尺寸晶粒在氧化膜表面的百分比，r为颗粒尺寸。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图2   690合金在300 ℃动态高温除氧水中浸泡1200 h后表面氧化膜的晶粒尺寸分布

Fig.2   Grain size distributions of oxide film formed on Alloy 690 after exposure at 300 ℃ for 1200 h in dynamic high temperature deoxygenized water without Zn (a) and with 50 μg/kg Zn (b)

图3为未加锌实验后，样品表面EDS点扫描分析结果。位置1为外层氧化膜，颗粒粗大，Fe，Cr和Ni含量 (原子分数，%) 分别为16.07%，2.71%和7.77%，可见外层主要以Fe的氧化物为主。位置2为内层氧化膜，细小致密，Fe，Cr和Ni含量分别为9.48%，17.48%和31.02%，可见，内层主要以Ni和Cr的氧化物为主。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图3   未加锌690合金样品在300 ℃动态高温水中浸泡1200 h后表面氧化膜的EDS分析结果

Fig.3   EDS spot analysis of oxide film of Alloy 690 exposed at 300 ℃ for 1200 h in dynamic high temperature deoxygenized water without Zn addition: (a) SEM image, (b) chemical composition of position 1, (c) chemical composition of position 2

图4为加锌50 μg/kg样品的EDS点扫描分析结果。在位置1和位置2处，Ni和Cr的含量都远远高于Fe的含量，所以，加锌实验后，样品表面主要以Ni和Cr的氧化物为主，而Ni和Cr的氧化物比Fe的氧化物致密，更具有保护性。在点扫描结果中，样品表面未见Zn。可见，加锌后，Zn并未在氧化膜表面富集。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图4   690合金在300 ℃加锌50 μg/kg动态高温水中浸泡1200 h后表面氧化膜的EDS分析结果

Fig.4   EDS spot analysis of oxide film of Alloy 690 exposed at 300 ℃ for 1200 h in dynamic high temperature water with 50 μg/kg Zn addition: (a) SEM image, (b) chemical composition of position 1, (c) chemical composition of position

3.2 XPS元素沿深度分析结果

图5为XPS元素沿深度分布分析结果。可见表面氧化膜可分为3层，外层为富Fe氧化物层，随着溅射时间的不断增加，当Ni含量高于Fe含量时，为内层富Ni和Cr的氧化物层，随着溅射时间的继续增加，O含量逐渐降低，当O含量降低到初始值的50%时，即达到氧化物/基体过渡层。未加锌样品，以30 nm/min进行离子溅射40 min后到达基体，氧化膜厚度约为648 nm，对于加锌50 μg/kg样品，采用9 nm/min进行离子溅射16 min后已经到达基体，氧化膜厚度约为78 nm，不加锌样品的氧化膜厚度约为加锌样品的8.3倍。加锌样品中，在整个氧化层中都存在Zn，说明Zn能够在氧化层内部进行迁移扩散，在距外表面约9.5 nm处，Zn含量达到最高值4.59%。加锌后，材料外层氧化膜Fe含量明显降低，这说明材料的抗腐蚀能力增加。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图5   不加锌和加锌两种条件下, 在300 ℃动态高温水中浸泡1200 h后690合金表面氧化膜的XPS元素沿深度分布图

Fig.5   XPS element depth profile analysis of oxide film of Alloy 690 exposed at 300 ℃ for 1200 h in dynamic high temperature water without (a) and with (b) 50 μg/kg Zn addition

图6为加锌50 μg/kg的样品用CasaXPS软件进行单元素窄扫分峰处理的结果。在结合能为1021.4 eV处对应的氧化物为ZnCr₂O₄，在1022.1 eV处对应的是ZnFe₂O₄^[5]，可见在样品表面和样品内部均存在ZnFe₂O₄和ZnCr₂O₄，且随着氧化膜深度的增加，ZnCr₂O₄的比例增加，这说明氧化膜中的Ni²⁺和Fe²⁺被取代，形成了更加稳定的氧化物。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图6   690合金在300 ℃的加锌50 μg/kg动态高温水中浸泡1200 h后表面氧化膜的XPS元素分峰拟合图

Fig.6   XPS Zn peak analysis of oxide films of Alloy 690 exposed at 300 ℃ for 1200 h in dynamic high temperature water with 50 μg/kg Zn addition after sputtering for 6 min (a) and 12 min (b)

3.3 GIXRD结果

图7是两种实验条件下，690合金样品表面掠射角Ψ=0.8⁰的GIXRD分析结果。可见，样品表面氧化膜主要以尖晶石结构的铁素体氧化物为主，各衍射峰没有明显展宽，说明氧化物的结晶度很高。在加锌50 μg/kg时，能检测Ni_xZn_1-xFe₂O₄物相，与SEM和XPS结果及文献^[7]-[9]结果符合较好。但由于XRD本身的特性及分辨率，无法准确地分辨加锌前后氧化膜的变化。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图7   690合金在300 ℃不加锌和加锌50 μg/kg动态高温水中浸泡1200 h后表面氧化膜的GIXRD谱

Fig.7   GIXRD patterns of oxide films of Alloy 690 exposed at 300 ℃ for 1200 h in dynamic high temperature water without and with 50 μg/kg Zn addition

4 结论

(1) 通过对690合金在高温高压水中加锌实验发现，大多数表面氧化物颗粒粒径由不加锌时的200~600 nm降低到加锌50 μg/kg后的60~100 nm，减小了3~6倍，且氧化物粒径符合Gauss分布。

(2) 和不加锌相比，加锌后氧化膜厚度减小了8倍，从而使得氧化物更加稳定、致密，因此也更具有保护性。

(3) 加锌后氧化层内发生了Zn对Fe和Ni 的替代，形成了更稳定的ZnCr₂O₄和ZnFe₂O₄化合物，并且越靠近基体，ZnCr₂O₄的比例越高。

(4) Zn主要分布在氧化层内部，其最高值出现在外层氧化膜靠近表面处。

The authors have declared that no competing interests exist.

作者已声明无竞争性利益关系。

参考文献

文献选项

• 原文顺序
• 文献年度倒序
• 文中引用次数倒序
• 被引期刊影响因子