1 前言

自1931年Sendzimir获得用保护气体还原法生产连续热浸镀锌钢材专利以来，以Zn作为牺牲阳极的热镀锌成为钢铁腐蚀防护中应用最为广泛的工业化生产技术。根据Fe-Zn二元相图，在450 ℃热镀锌后，一般钢板上形成的正常镀层组织包括：γ相 (Fe₅Zn₂₁)、δ相 (FeZn₇)、ζ相 (FeZn₁₃，脆性的单斜晶系结构) 以及η相 (自由锌层)^[1]。由于连续铸钢技术在世界范围内广泛应用，钢铁大多采用含Si的镇静钢或半镇静钢 (Si含量0.070%~0.300%，质量分数)，并且Si含量在0.300%以上的低合金高强度结构钢也得到了日益广泛的应用，这时采用传统热镀锌工艺因Sandelin效应导致合金层过度生长而增加了塑性较差的ζ相的厚度，从而使镀层难以满足使用要求^[2]。Al是抑制热镀锌Sandelin效应发生、提高镀层耐蚀性能的最为有效的合金化元素，研究表明锌液中的Al会首先与带钢中的Fe反应生成一层极薄的以Fe₂Al₅为主的亚稳态塑性致密Fe-Al化合物层，从而抑制了Fe-Zn间的合金和脆性相的生成，提高了合金镀层粘附性和耐蚀性。Zn-5Al二元共晶合金因良好的流动性和低熔点而受到研究者的高度重视，共晶成分的Zn-5Al合金在实际生产非平衡凝固条件下镀层组织中出现孤岛状的初生η-Zn相而得不到全共晶组织，从而引起Zn-5Al镀层合金的非均匀性腐蚀而降低其耐蚀性^[3,4]。

Ti是一种在大气、海洋环境中易形成高稳定性氧化膜的高钝态性的金属。已有的研究^[5]-[12]表明，在热浸镀纯Zn以及Zn-Al或Al-Zn合金时添加Ti后，Ti-Zn间更强的键能阻止了Zn向Fe晶界处扩散，抑制了Fe-Zn化合物脆性层的生成，促进过渡层塑性Fe₂Al₅相的生长；同时形成一系列高熔点的金属间化合物 (TiAl₃，ZnTi₃，Ti₂₅Zn₆₅Al₁₀和Ti₂₅Zn₅₅Al₂₀等) 作为异质形核核心，细化了镀层合金晶粒并缩小了二次枝晶臂间距，因而加入Ti提高了镀层的耐蚀性能和表面光洁度。本文研究了Ti对热浸镀用Zn-5Al合金铸态组织及耐蚀性能的影响规律，并对其作用机理进行了讨论。

2 实验方法

实验选用材料为纯Zn、纯Al和Al-15Ti中间合金。将纯Zn、纯Al和Al-15Ti合金按表1中的合金化学成分配料并放入坩埚电阻炉中，升温至550 ℃，待合金完全熔化后搅拌，静置15~20 min再降温至420 ℃，然后浇注到125 mm×150 mm×25 mm的铜模具铸型中，冷却即得到所要研究的Zn-5Al-xTi合金。采用XJP-300型光学显微镜和JSM-6360LV扫描电镜 (SEM) 观察合金的组织和表面腐蚀形貌，采用SEM自带的能谱分析仪 (EDS) 对微观组织进行成分定量分析。

将4种合金切割成尺寸为10 mm×10 mm×10 mm的试样，经打磨、抛光后把合金试样放在3.5%NaCl (质量分数) 溶液中室温浸泡480 h。浸泡前用电子天平称量合金试样重量，浸泡完毕后，按国标GB/T 16545-1996执行去除表面的腐蚀产物，再称量合金试样重量，按下式计算合金试样腐蚀速率。

(1)V=g1-g2S⋅t×100%

式中，V为试样腐蚀速率 (g/(m²d))，S为试样表面积，t为试样浸泡时间，g₁和g₂分别为合金试样浸泡前和浸泡后并去除表面腐蚀产物的质量 (g)。

采用CHI660A型电化学工作站测试合金的电化学性能。测试系统采用三电极体系：辅助电极为Pt电极，参比电极为饱和甘汞电极，工作电极为实验用Zn-5Al合金。试样表面经打磨、抛光后用环氧树脂胶封装，合金试样工作表面面积为1 cm²，再用无水乙醇擦洗后待用。腐蚀介质为3.5%NaCl (质量分数) 溶液，在室温、不除气且待极化电位稳定后进行测试。极化曲线测量的动电位扫描速率为1 mV/s，极化电位范围为-1800~-500 mV。电化学阻抗谱测量在开路电位下进行，激励信号幅值为10.0 mV的正弦波，扫描频率范围为10^-2~10⁵ Hz，工作电极和Pt电极之间的距离均保持约50 mm，所得测量结果用ZSimpWin软件进行拟合分析。

3 结果与讨论

3.1 Ti对Zn-5Al合金显微组织的影响

图1所示为Zn-5Al-xTi(x=0，0.1，0.15，0.2) 合金的显微组织。可以看出，Zn-5Al合金中初生β-Zn相的数量多且体积较大；当合金中含0.1%Ti时，β-Zn相的数量减少，组织细化；进一步提高合金中Ti含量至0.15%时，合金中初生β-Zn相全部消失，为均一的层状共晶组织组成；当Ti添加量达到0.2%时，合金中出现了块状的新相 (图1d)，经EDS分析可知，此新相为Al-Ti-Zn三元相，Al，Ti和Zn的原子分数分别为60.27%，23.98%和15.75%。该三元相中Al/Ti的原子分数与Al₃Ti相近，可作为异质形核核心细化合金组织 (图2)。

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图1   Zn-5Al-xTi合金的显微组织

Fig.1   Metallographic structures of Zn-5Al (a), Zn-5Al-0.1Ti (b), Zn-5Al-0.15Ti (c) and Zn-5Al-0.2Ti (d) alloys

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图2   Zn-5Al-0.2Ti合金的SEM像与EDS结果

Fig.2   SEM image (a) and EDS results (b) of Zn-5Al-0.2Ti alloy

3.2 Ti对Zn-5Al合金耐腐蚀性能的影响

3.2.1 静态失重实验 Zn-5Al-xTi合金在中性3.5%NaCl溶液中浸泡480 h后的腐蚀速率如图3所示。Zn-5Al合金的腐蚀速率为3.88 μgcm^-2d^-1，添加Ti后所有合金的腐蚀速率均减小，表明添加Ti有利于改善Zn-5Al合金的耐腐蚀性能。其中，当Ti含量为0.15%时的Zn-5Al合金的腐蚀速率最小，其值为0.85 μgcm^-2d^-1，但当Ti含量升高到0.2%时，Zn-5Al合金的腐蚀速率反而增大到1.08 μgcm^-2d^-1。

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图3   Zn-5Al-xTi合金的腐蚀速率

Fig.3   Corrosion rates of Zn-5Al-xTi alloys

3.2.2 电极电位 图4所示为Zn-5Al-xTi合金在中性3.5%NaCl溶液中自腐蚀电位随时间的变化曲线。可知，所有Zn-5Al-xTi合金的自腐蚀电位随着浸泡时间的增加均正移，这是由于随着腐蚀的进行，电极表面堆积的腐蚀产物越来越厚而使电极的自腐蚀电位正移。从图4中还可以看出，随Ti含量的升高，Zn-5Al合金的自腐蚀电位正移，当合金中Ti含量为0.15%时，合金的自腐蚀电位最正。从热力学上讲，金属的自腐蚀电位越负，表明金属中阴、阳极之间的电位差越大，即合金发生腐蚀反应的热力学趋势越大，反之合金发生腐蚀反应的热力学趋势小。由以上分析可知，在Zn-5Al合金中当添加Ti量为0.15%时，合金的自腐蚀电位最正，其发生腐蚀反应的热力学趋势最小。

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图4   Zn-5Al-xTi合金在3.5%NaCl溶液中自腐蚀电位E_corr随时间的变化

Fig.4   Variations of the corrosion potential E_corr as a function of exposure time for Zn-5Al-xTi alloys in 3.5%NaCl solution

3.2.3 极化曲线 图5为Zn-5Al-xTi合金在3.5%NaCl溶液中的极化曲线。可以看出，Zn-5Al合金的极化曲线形状随Ti含量的增加无明显变化，其电极反应过程基本相同。当外加极化较强时，极化电位 (E) 与电流密度的对数 (lgI) 呈线性关系，即合金的极化曲线均遵从Tafel规律。极化曲线经Tafel拟合可获得合金的自腐蚀电流密度I_corr、阳极Tafel斜率b_a和阴极Tafel斜率b_c的值 (表2)。随着Ti的加入，合金的b_a和b_c均减小，表明Ti能抑制Zn-5Al合金发生阴、阳极反应。从表2中还可以看出随着Ti含量的升高，Zn-5Al合金的自腐蚀电流密度先降低后升高，当Ti含量为0.15%时，Zn-5Al合金的自腐蚀电流密度最小，为1.1 μAcm^-2，是Zn-5Al合金自腐蚀电流密度的1/6。由Farday定律可知，合金腐蚀速率υ与电极腐蚀电流密度I_corr成正比关系^[13]，因此，Zn-5Al-0.15Ti合金的耐腐蚀性能最好。

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图5   Zn-5Al-xTi合金在3.5%NaCl溶液中的极化曲线

Fig.5   Polarization curves of Zn-5Al-xTi alloys in 3.5% NaCl solution

3.2.4 电化学阻抗谱 图6所示为Zn-5Al-xTi合金在中性3.5%NaCl溶液中浸泡不同时间的Nyquist图。可知，Zn-5Al-xTi合金的Nyquist图由高频段的容抗弧和低频段的斜线组成。Nyquist图中容抗弧的半径与腐蚀速率密切相关，容抗弧的半径越大，对应合金的耐蚀性越好^[14]；而低频区则呈现Warburg阻抗的特征，这表明Zn-5Al-xTi合金的腐蚀过程由电化学反应控制转变为扩散控制。

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图6   Zn-5Al-xTi合金在3.5%NaCl溶液中浸泡不同时间的Nyquist图

Fig.6   Representative Nyquist diagrams of Zn-5Al (a), Zn-5Al-0.1Ti (b), Zn-5Al-0.15Ti (c) and Zn-5Al-0.2Ti (d) alloys after exposure in 3.5%NaCl solution for different time

根据电化学反应体系中Zn-5Al-xTi合金腐蚀过程的特点，建立等效电路模型R_S(QR_A(Z_WR_C))。图6中低频端斜线与实轴夹角偏离45°，表明电极表面腐蚀产物的吸附引起了弥散效应，吸附腐蚀产物后的电极表面积远大于电极表面本身的几何面积，以常相位角元件Q代替纯电容可以更好地拟合曲线^[15]：

(2)Q=[Y⋅(jω)n]-1

式中，Y为表征Q的导纳 (单位是Ω^-1cm^-2s^-n)，j=(-1)^1/2，ω是角频率，n是无量纲指数，n与电极表面粗糙度有关，在实验中取值范围为0.7~0.8，R_s表示参比电极的鲁金毛细管口到工作电极之间溶液的电阻，R_C是发生阴极去极化反应： (1/2)O2+H2O+2e-→2OH-时电荷转移的电阻；R_A是锌合金发生阳极溶解过程： Zn+2OH-→Zn(OH)2+2e-时电荷转移的电阻，然后由拟合结果求得高频容抗弧半径R_H：

(3)RH=RCRARC+RA

图7为由式 (3) 所得的R_H值。可知，随着Ti含量的增加，Zn-5Al合金高频容抗弧半径R_H先增大后减小，当Ti含量达到0.15%时，合金的R_H值达到最大，但当Ti含量继续增加到0.2%时，Zn-5Al合金的R_H值反而减小。此外，随着浸泡时间的延长，Zn-5Al-xTi合金的R_H值均增大，这可能是因为随着腐蚀过程的进行，电极表面堆积了越来越多的腐蚀产物，此腐蚀产物一方面减少了合金的活性表面，另一方面形成了致密的腐蚀产物膜增大了Cl^-和Zn²⁺等离子的迁移阻力。

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图7   Zn-5Al-xTi合金在3.5%NaCl溶液中浸泡时阻抗值R_H随时间的变化曲线

Fig.7   Variations of R_H as a function of time for Zn-5Al-xTi alloys during immersion in 3.5%NaCl solution

Z_w是与扩散过程有关的Warburg阻抗，其值可用下式表示^[16]：

(4)ZW=1Y0jω

其中，Y₀是阻抗Z_W的导纳 (单位是Ω^-1cm^-2s^-n)，与扩散系数D^1/2成反比。离子在腐蚀产物膜中的扩散主要是借助于膜中大量的微观通道，而Y₀反映了腐蚀产物膜的孔隙度，Y₀越大，腐蚀产物膜的孔隙度越大，离子穿过腐蚀产物膜越容易，Y₀越小，腐蚀产物膜的孔隙度越小，离子穿过腐蚀产物膜越难，因此可用Y₀表征扩散阻抗Z_W^[17]。

图8为Zn-5Al-xTi合金在3.5%NaCl溶液中浸泡不同时间下的Y₀的值，可以看出，Y₀随着浸泡时间的延长而减小。这是由于在腐蚀开始阶段电极表面附近溶液中氧的浓度较大，氧的扩散控制作用较小，但随着反应的进行电极表面氧浓度降低，加上电极表面锌铝腐蚀产物致密，氧扩散控制作用越来越明显，表现为Y₀越来越小。此外，Zn-5Al合金中随着Ti含量的增大，Y₀先减小后增大，当Ti含量为0.15%时，Y₀最小，表明Zn-5Al-0.15Ti合金表面形成的腐蚀产物膜孔隙度最小，对基体的保护最好。

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图8   Zn-5Al-xTi合金在3.5%NaCl溶液中浸泡不同时间后的Y₀值

Fig.8   Variations of Y₀ as a function of exposure time for Zn-5Al-xTi alloys during immersion in 3.5%NaCl solution

3.2.5 腐蚀形貌 图9为Zn-5Al-xTi合金在3.5%NaC1溶液中静置一定时间后的腐蚀形貌。由图9a和b可知，Zn-5Al合金中初生β-Zn相会优先发生腐蚀，随着腐蚀时间的延长，初生β-Zn相表面完全被团絮状的腐蚀产物所覆盖。当Ti含量为0.15%时，初生β-Zn的生长完全被抑制，合金组织为均一的全共晶组织 (如图1c)，在腐蚀时虽然Al-Ti-Zn相会优先腐蚀，但因Al-Ti-Zn相呈细微颗粒状分布于晶界及基体中，对合金的耐腐蚀性能影响较小 (如图9e)。与Zn-5Al合金相比，Zn-5Al-0.15Ti合金发生的是均匀性腐蚀。

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图9   4种合金在3.5%NaCl溶液中静置不同时间后的腐蚀形貌

Fig.9   Corrosion morphologies of Zn-5Al alloy immersed in 3.5%NaCl solution for 120 h (a), 240 h (b), 360 h (c) and Zn-5Al-0.15Ti alloy for 120 h (d), 240 h (e), 360 h (f)

金属表面的腐蚀产物及其形态对其腐蚀速率有很大影响，致密的腐蚀产物膜可阻碍溶液中阴、阳离子的扩散，对不带电且体积较大的O₂的扩散阻碍作用更为明显。图10为Zn-5Al-xTi合金在3.5%NaCl溶液中浸泡480 h后表面的SEM像。可以看出，Zn-5Al合金表面形成的腐蚀产物疏松且呈团、块状，隔离腐蚀介质的作用弱。在Zn-5Al合金中加入0.1%Ti，腐蚀产物的致密性得到了很大改善，能有效阻止腐蚀介质通过腐蚀产物进一步腐蚀合金。随着Ti含量增加到0.15%时，合金表面上的腐蚀产物更加均匀、致密 (图10c)。当Ti含量为0.2%时，合金表面的产物比Zn-5Al-0.15Ti合金的疏松。

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图10   Zn-5Al-xTi合金在3.5%NaCl溶液中浸泡480 h后表面的SEM像

Fig.10   SEM images of Zn-5Al (a), Zn-5Al-0.1Ti (b), Zn-5Al-0.15Ti (c) and Zn-5Al-0.2Ti (d) alloys after exposure in 3.5%NaCl solution for 480 h

4 结论

(1) Zn-5Al合金的组织由初生β-Zn相和层片状的锌铝共晶组织组成，随着Ti含量的增加，β-Zn相的数量和体积分数均有所减小；当Ti含量为0.15%时，β-Zn相全部消失，合金组织为均一的层片状全共晶组织。

(2) Ti降低了Zn-5Al合金的腐蚀速率，当Ti含量为0.15%时，合金的腐蚀速率最小为0.85 gm^-2d^-1。Zn-5Al合金的自腐蚀电流随着Ti含量增加先减小后增大，当Ti含量为0.15%时，Zn-5Al合金的自腐蚀电流密度I_corr最小，为1.1 μA/cm²；Zn-5Al合金的高频容抗弧半径随着合金中Ti含量的升高先增大后减小，当Ti含量为0.15%时，合金的高频容抗弧半径最大。

(3) 在Zn-5Al合金中，β-Zn作为牺牲性阳极优先腐蚀，随着腐蚀的进行β-Zn表面生成了团絮状的腐蚀产物；全共晶组织Zn-5Al-0.15Ti合金发生的是均匀性腐蚀，耐腐蚀性最好。

The authors have declared that no competing interests exist.

作者已声明无竞争性利益关系。

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