潘太军
, 汪涛
PAN Taijun, WANG Tao
中图分类号: O646, TG174.4
通讯作者:
接受日期: 2013-11-6
网络出版日期: --
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作者简介:
潘太军，男，1977年生，博士，教授，研究方向为材料腐蚀与防护
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摘要
采用循环伏安法 (CV) 在含草酸、苯胺单体的溶液中以AZ91镁合金为基底沉积聚苯胺 (Pani) 涂层,并通过IR和SEM等手段对涂层的结构和形貌特征进行表征；同时通过极化曲线、开路电位-时间曲线及电化学阻抗谱 (EIS) 等评价涂层在3.5%NaCl溶液中的耐蚀性。结果表明,聚苯胺涂层有效提高了镁合金基体的自腐蚀电位,并导致镁合金腐蚀电流密度下降近两个数量级；长期浸泡过程中发现涂层能够有效抑制腐蚀溶液的渗透,阻止基体合金的腐蚀。
关键词：
Abstract
Polyaniline (Pani) film was applied onto AZ91 magnesium alloy in aqueous solutions containing oxalic acid and aniline monomer by cyclic voltammetry (CV) technique, which then was characterized by means of IR and SEM technique. Furthermore, the corrosion performance of the coating was evaluated in 3.5%NaCl solution through examining the polarization curves, open circuit potential versus time and the electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results indicated that the Pani coating could effectively shift the free corrosion potential much positively for the coated AZ91 magnesium and led to significantly diminish its corrosion current density by two orders of magnitude. Long-term immersion experiments indicated that the Pani coating can effectively hinder the permeation of corrosive species toward matrix, thereby prevent AZ91 magnesium alloy from corrosion.
Keywords：
镁合金由于其比强度、比刚度高，热传导性及电磁防护特性好已被广泛应用于汽车、航空航天、微电子领域。然而Mg的标准电极电势为-2.36 V[1]，耐蚀性差成为制约其应用的最大问题。自de Berry[2]发现聚苯胺能够提高不锈钢耐蚀性后，导电聚合物涂层成为防腐领域研究热点。其中成本低、导电性好、稳定性高且易于掺杂的聚苯胺已相继应用于Cu[3]和Al[4]等材料的防护。聚苯胺涂层制备包括化学法和电化学法，化学法制备的聚苯胺需掺杂在树脂中涂覆于金属表面，成膜困难。张颖君等[5]和Truong等[6]发现化学法制备的聚苯胺涂层虽能减缓镁合金腐蚀，但操作相对复杂，制约了其发展。电化学法可一步完成高聚物的聚合、掺杂和成膜，克服了化学法成膜难的问题，简单易行。鉴于苯胺的氧化电位高于Mg的，故选择合适的溶液体系成为电化学法制备镁合金防护聚苯胺涂层的关键。Guo等[7]和蒋永锋等[8]实现了镁合金以KOH为聚苯胺沉积辅助溶液制得苯胺涂层，然而制备的涂层对基底仅为机械屏蔽层，一旦缺损即失去保护作用。Peng等[9]发现酸性环境中合成的聚苯胺不仅具有机械隔离作用，而且缺损时可在涂层催化作用下使缺损部位发生阳极氧化生成钝化层而恢复保护性能。
本文尝试使用电化学方法以AZ91镁合金为基底在草酸、苯胺溶液体系中沉积聚苯胺涂层，探索聚苯胺在该体系中合成的工艺及机制，并对涂层的结构和耐蚀性能进行评价，从而为镁合金防护提供新的表面处理技术。
实验材料为AZ91镁合金，经环氧树脂封装露出10 mm×10 mm工作面，表面经水磨砂纸逐级打磨至1500#，丙酮除油后干燥备用。
采用三电极体系在CS350电化学工作站上沉积聚苯胺涂层，工作电极为AZ91镁合金，辅助电极为Pt片，参比电极为饱和甘汞电极；涂层沉积方法为循环伏安法：扫描速率30 mV/s，循环4圈。合成溶液为0.2 mol/L H2C2O4+0.15 mol/L苯胺单体，溶液pH值经NaOH溶液调节至5.5~6.5。合成前通入10 minN2以除去溶液中溶解的O2。
使用Fourier红外光谱 (FT-IR) (Avatar370) 和扫描电子显微镜/能谱仪 (SEM/EDS，SUPRA 55) 对涂层结构和显微形貌进行表征。采用3.5%NaCl溶液 (质量分数) 评价涂层耐蚀性能，腐蚀测试包括极化曲线、开路电位-时间曲线及电化学阻谱 (EIS)。其中，动电位极化扫描速率为5 mV/s；EIS测试频率范围为10-2~105 Hz，交流激励信号幅值为10 mV，极化曲线采用CView软件解析，EIS采用ZSimpWin软件分析拟合。
图1为聚苯胺涂层的FT-IR谱。可见，1513和1451 cm-1处吸收峰为醌式单元和苯式单元特征吸收峰，1374 cm-1处吸收峰为苯胺C-N键伸缩振动产生，1116 cm-1处吸收峰是醌环模式振动，807和1039 cm-1处的吸收峰由苯式单元面外和面内弯曲振动产生，807 cm-1处吸收单峰表明苯环为1和4位取代。1641 cm-1处吸收强峰为草酸C=O键伸缩振动及其与苯胺C=C键共轭作用结果，1324 cm-1处吸收峰为草酸C—O键伸缩振动和O—H键面外弯曲产生。FT-IR谱定性证实了合成的聚苯胺涂层具有草酸掺杂特征，其主要谱线与文献[10]基本吻合。
图2是聚苯胺涂层及其在3.5%NaCl溶液中浸泡160 h后的SEM像。聚苯胺涂层由均匀的珊瑚状颗粒堆积成空间结构，涂层整体相对致密。而经过160 h浸泡后，涂层被裂缝分割成片状结构，裂缝可能为聚苯胺在浸泡过程中吸水剥离产生。然而这些裂缝仅存在于局部区域，镁合金表面绝大部分区域仍被聚苯胺涂层覆盖，表明涂层对镁合金基体仍具有一定的保护作用。
图2 循环伏安法合成聚苯胺涂层表面形貌及其在3.5%NaCl溶液中浸泡160 h后的表面形貌
Fig.2 Surface morphologies of the Pani coating prepared by Cyclic-Voltammetry (a) and immersed for 160 h in 3.5%NaCl solution (b)
图3是聚苯胺涂层及AZ91镁合金在3.5%NaCl溶液中的极化曲线。由极化曲线Tafel区外推，拟合得到涂层与合金基体的腐蚀电位和腐蚀电流密度，分别列于表1。从图3和表1可知，AZ91合金在腐蚀电位 (-1307 mVSCE) 下发生活性溶解，腐蚀电流密度为3.29×10-4 Acm-2；而表面沉积聚苯胺涂层后，腐蚀电位为-699.5 mVSCE，增加了近500 mV，腐蚀电流密度为9.38×10-6 Acm-2，降低了近两个数量级。另外根据极化电阻公式[11]：
图3 聚苯胺涂层和AZ91镁合金在3.5%NaCl溶液中的动电位极化曲线
Fig.3 Polarization curves of the Pani-coated and the bare AZ91 magnesium alloy after immersion in 3.5% NaCl solution for 0.5 h
其中，Rp，βa，βc，icorr分别对应于极化电阻、阳极极化斜率、阴极极化斜率和腐蚀电流密度。计算得到的极化电阻Rp值列于表1中。可见，聚苯胺涂层使得基体极化电阻增加了55倍，同时腐蚀速率下降为不含涂层时的1/18，表明沉积的聚苯胺涂层能够提高AZ91镁合金的耐蚀性能。
表1 动电位极化曲线拟合的电化学参数
Table 1 Fitted electrochemical parameters of polarization curves
| Sample | Ecorr mV | icorr Acm-2 | Vcorr mma-1 | βa mV | βc mV | Rp Ωcm2 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Blank AZ91 | -1307 | 3.29×10-4 | 12.7 | 394.8 | 530.6 | 299 |
| Coated AZ91 | -699.5 | 9.38×10-6 | 0.72 | 519.3 | 10253 | 16299 |
图4为聚苯胺涂层在3.5%NaCl溶液中的开路电位-时间曲线，并和相应的基体合金进行对比。由图可见，合金基体在浸泡前5 h内开路电位保持在约-1.3 VSCE，随后开路电位逐渐下降到-1.6 VSCE。然而聚苯胺层的开路电位在整个浸泡过程中高出基体近1000 mV。开路电位在浸泡前10 h从-140 mVSCE下降到-180 mVSCE，与腐蚀介质沿涂层微观缺陷渗透到涂层内部有关。而随后开路电位基本保持在约-180 mVSCE，可能为聚苯胺催化作用使得镁合金发生阳极氧化，在基体表面形成一层钝化膜阻碍了腐蚀进行。直至160 h浸泡结束后，开路电位依然保持在约-400 mVSCE，明显高于基体合金。取出样品发现尽管涂层出现微小裂缝，但整体上仍相对完整 (图2b)，可见聚苯胺涂层对合金基体具有良好的保护效果。涂层开路电位变化规律与聚苯胺还原反应有关，还原后的聚苯胺可能重新被氧化，但其氧化速率不及还原速率，使得涂层对基体的保护作用逐渐降低，因而出现开路电位下降的现象。
图4 AZ91镁合金与聚苯胺涂层在3.5%NaCl溶液中的开路电位-时间曲线
Fig.4 Open circuit potential versus time curves for the bare and the Pani-coated AZ91 magnesium alloy in 3.5%NaCl solution
图5是AZ91镁合金在3.5%NaCl溶液中浸泡的EIS谱。阻抗谱由高频容抗弧 (103~10 Hz)，低频容抗弧 (10~1 Hz) 及低频感抗弧 (1~10-2 Hz) 3部分组成。高频容抗弧是镁合金表面腐蚀产物层的阻抗响应，低频容抗弧与电解液在膜孔隙中扩散有关，低频感抗弧则对应镁合金基体的活性溶解和腐蚀产物吸附。采用图6a中的等效电路对图5中的EIS谱进行解析，其中，Rs为溶液电阻，Rpo和Csl分别代表腐蚀产物层的电阻和电容，Cdl与Rct分别为双电层电容和电荷转移电阻，感抗元件L和Rl串联分别对应低频感抗特性。由于弥散效应[12]，拟合时用常相位角元件 (CPE) 代替纯电容：
图5 AZ91镁合金在3.5%NaCl溶液中浸泡不同时间的 Nyquist和Bode图
Fig.5 Nyquist (a) and Bode (b) plots for AZ91 magnesium alloy after immersion in 3.5%NaCl solution for different time
其中，ω为频率，Y0和n为表征CPE的常数，n为弥散系数，其与电极表面状态有关，当n=1时，代表纯电容，而实际过程中n通常处于0~1之间。拟合结果列于表2。
由表2可见，Rs数值变化较小，表明测试体系基本处于稳定状态；Rpo与Rct在浸泡前5 h上升，这与镁合金表面生成了氧化层Mg(OH)2(s) 有关；而随浸泡时间延长，Rpo与Rct逐渐降低，这是由于合金表面形成的疏松氧化膜极易被Cl-等腐蚀物质侵蚀生成可溶解的MgC12，加速了镁合金的腐蚀。
表2 AZ91镁合金在3.5%NaCl溶液中的电化学阻抗谱拟合结果
Table 2 Fitted results of impedance spectra for AZ91 magnesium alloy after corrosion for various time in 3.5%NaCl solution
| Time / h | Rs / Ωcm2 | Ysl / Ω-1cm-2S-n | nsl | Rpo / Ωcm2 | Ydl / Ω-1cm-2S-n | ndl | Rct / Ωcm2 | L / Hcm2 | Rl / Ωcm2 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 0.25 | 3.49 | 2.92×10-6 | 0.70 | 8.38 | 5.79×10-6 | 1 | 95.53 | 17.75 | 21.08 |
| 1 | 4.65 | 2.88×10-6 | 0.74 | 11.00 | 8.15×10-6 | 0.98 | 205.30 | 41.67 | 137.90 |
| 5 | 5.44 | 4.17×10-6 | 0.79 | 14.10 | 2.97×10-5 | 0.95 | 569.10 | 952.80 | 330.20 |
| 8 | 4.43 | 6.63×10-6 | 0.75 | 7.39 | 4.58×10-5 | 0.93 | 519.60 | 3675 | 1210 |
| 12 | 4.78 | 1.49×10-5 | 0.68 | 6.61 | 5.02×10-5 | 0.94 | 400.50 | 542.90 | 823.10 |
| 20 | 4.36 | 3.30×10-6 | 0.83 | 4.69 | 3.42×10-5 | 0.99 | 259.90 | 374.90 | 292.80 |
图7为聚苯胺涂层在3.5%NaCl溶液中浸泡不同时间后的EIS谱。由Bode图可见，阻抗谱呈现两个时间常数，高频段容括弧为涂层信息反映，而低频段容抗弧对应金属基体/溶液界面的电荷转移行为。拟合电路如图6b所示，其中，Cf是涂层电容，Rf为涂层电阻，Rt和Cdl分别对应于反应转移电阻和双电层电容，其拟合结果列于表3。
表3 沉积聚苯胺涂层的AZ91合金在3.5%NaCl溶液中腐蚀电化学阻抗谱参数拟合结果
Table 3 Fitted results of impedance spectra for Pani-coated AZ91 magnesium alloy after corrosion for varioustime in 3.5%NaCl solution
| Times / h | Rs / Ωcm2 | Yo-f / Ω-1cm-2S-n | nf | Rf / Ωcm2 | Yo-dl / Ω-1cm-2S-n | ndl | Rt / Ωcm2 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 0.25 | 25.89 | 4.26×10-4 | 0.740 | 476.60 | 1.93×10-3 | 0.740 | 102.7 |
| 1 | 23.26 | 2.81×10-4 | 0.630 | 906.80 | 9.88×10-4 | 0.820 | 163.5 |
| 10 | 21.91 | 1.82×10-4 | 0.720 | 1965 | 1.42×10-4 | 0.732 | 676.9 |
| 30 | 30.35 | 9.97×10-5 | 0.840 | 1.45×10-4 | 2.63×10-5 | 0.780 | 1777 |
| 80 | 26.46 | 6.25×10-5 | 0.724 | 3.25×10-4 | 3.22×10-4 | 0.820 | 2916 |
| 120 | 31.74 | 4.03×10-5 | 0.730 | 5.09×10-4 | 4.75×10-5 | 0.690 | 7033 |
| 144 | 28.47 | 1.32×10-5 | 0.680 | 3967 | 6.78×10-4 | 0.710 | 6689 |
| 160 | 26.21 | 2.21×10-4 | 0.600 | 37.98 | 7.98×10-4 | 0.720 | 3938 |
图6 AZ91镁合金沉积涂层前后的等效电路
Fig.6 Equivalent circuits for AZ91 magnesium alloy with (a) or without (b) Pani coating
图7 聚苯胺涂层在3.5%NaCl溶液中浸泡不同时间的Nyquist和Bode图
Fig.7 Nyquist (a) and Bode (b) plots for the Pani coating after immersion in 3.5%NaCl solution for various time
由拟合结果可知，浸泡前120 h内Rf从476.6 Ωcm2上升到5.09×104 Ωcm2。Rf的增加一方面原因为聚苯胺发生氧化还原反应增加了涂层本体电阻；另一方面原因为腐蚀产物填充涂层内部，增加了涂层对腐蚀介质的阻挡能力。随腐蚀介质从涂层的微观缺陷渗透到基体表面，聚苯胺催化作用下镁合金基体发生阳极氧化生成的钝化膜阻碍电化学反应的进行，因而Rt从102.7 Ωcm2增加到7033 Ωcm2；相应的Bode图中频段的幅角值及阻抗模值|Z|亦逐渐增加，降低了基体表面的电化学活性面积。浸泡144 h后，随腐蚀介质的不断侵入，聚苯胺逐渐还原造成Rf值开始下降，至160 h浸泡结束后降到37.98 Ωcm2，此时涂层失去对镁合金基体的阳极氧化保护效应，其作用仅相当于机械屏蔽层。随聚苯胺还原反应进行，涂层催化钝化作用降低，Rt下降到3938 Ωcm2，结合开路电位-时间曲线，此时镁合金仍具有一定的抗腐蚀性能。
(1) 在含草酸和苯胺单体的溶液体系中通过循环伏安法可在AZ91镁合金基底表面沉积聚苯胺涂层。
(2) 沉积聚苯胺后AZ91镁合金的腐蚀电位正向移动超过500 mV，腐蚀电流密度降低了两个数量级；开路电位始终保持在高于未沉积涂层的合金的水平；且涂层阻抗在长期浸泡过程中明显高于合金基体。可见沉积的聚苯胺涂层能够对AZ91镁合金提供优异的防护性能。
(3) 聚苯胺涂层对镁合金防护作用机理不仅包括涂层的机械屏蔽，同时包括聚苯胺催化作用使镁合金发生阳极氧化生成致密钝化层。涂层的失效与其本身微观缺陷及苯胺在浸泡过程中的氧化还原反应过程有关。
The authors have declared that no competing interests exist.
作者已声明无竞争性利益关系。
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