中国腐蚀与防护学报  2014 , 34 (5): 477-482 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2013.205

Mn(NO3)2/Na2MoO4对AZ31B镁合金表面磷化膜微观形貌及耐蚀性的影响

崔学军12, 白成波2, 朱一波2, 闵虹云2, 王荣2, 林修洲12

1. 四川理工学院 材料腐蚀与防护四川省重点实验室 自贡 643000
2. 四川理工学院 材料与化学工程学院 自贡 643000

Effect of Additives Mn(NO3)2 and/or Na2MoO4 on Micro-morphology and Corrosion Performance of Phosphate Coating on AZ31B Magnesium Alloy

CUI Xuejun12, BAI Chengbo2, ZHU Yibo2, MIN Hongyun2, WANG Rong2, LIN Xiuzhou12

1. Material Corrosion and Protection Key Laboratory of Sichuan Province, Zigong 643000, China
2. College of Materials and Chemical Engineering, Sichuan University of Science and Engineering, Zigong 643000, China

中图分类号:  TG174.4

通讯作者:  通讯作者:崔学军,E-mail:cxj_2046@163.com

接受日期:  2013-11-21

网络出版日期:  --

版权声明:  2014 《中国腐蚀与防护学报》编辑部 版权所有 2014, 中国腐蚀与防护学报编辑部。使用时,请务必标明出处。

基金资助:  四川省教育厅重点项目 (12ZA261),材料腐蚀与防护四川省重点实验室开放基金项目 (2013CL01),四川理工学院人才引进基金 (2014RC18) 和四川理工学院大学生创新基金项目资助

作者简介:

崔学军,男,1978年生,博士,副教授,研究方向为功能涂层及镁合金的腐蚀防护

展开

摘要

以AZ31B镁合金为基体,通过化学沉积的方法分别在添加Mn(NO3)2,Na2MoO4以及复配的锰系磷化溶液中获得了磷酸盐转化膜。采用扫描电子显微镜 (SEM)、电化学工作站及CuSO4点滴等表征手段,研究添加剂对磷化膜表面微观形貌和耐蚀性的影响。结果表明:Mn(NO3)2含量在0~2 g/L之间增加时,磷化膜晶粒尺寸先减小后增大,耐蚀性先增大后降低;Na2MoO4含量在0~0.5 g/L之间增加时,磷化膜晶粒尺寸显著减小,然后增大,耐蚀性显著提高;Mn(NO3)2和Na2MoO4复配后膜层致密,耐蚀性增强,但差于单独引入Na2MoO4的改善效果。综合比较分析,Mn(NO3)2对锰系磷化膜耐蚀性的改善作用较小,而添加0.25 g/L的Na2MoO4获得的膜层更均匀细致,耐蚀性能更佳。

关键词: AZ31B镁合金 ; 化学转化膜 ; 添加剂 ; 微观形貌 ; 耐蚀性

Abstract

A phosphate coating was prepared on AZ31B Mg alloy by chemical conversion process in a phosphorizing bath with additives Mn(NO3)2 and/or Na2MoO4, respectively. The effect of the additives on surface micromorphology and corrosion performance of the coatings were investigated by scanning electron microscope (SEM), electrochemical workstation and CuSO4 spot test. The results show that grain size of the films firstly decreases and then increases with of the increasing Mn(NO3)2 amount in a range of 0~2 g/L, correspondingly the corrosion resistance of the coatings becomes better and then worse; the grain size of the coating significantly reduces and then increases with the increasing Na2MoO4 amount in a range of 0~0.5 g/L, while the corrosion resistance of the coating rises up substantially; the surface morphology and corrosion resistance of the coatings can also be improved by simultaneously adding Mn(NO3)2 and Na2MoO4, but of which the effectiveness is inferior to that by merely adding Na2MoO4 in the phosphorizing bath. Through the above analysis, it follows that Mn(NO3)2 may play a weak role in enhancing the corrosion performance of the coatings; but it is interesting to note that by adding only 0.25 g/L Mn(NO3)2 to thephosphorizing bath the prepared coatings become much denser with better corrosion resistance.

Keywords: AZ31B Mg alloy ; chemical conversion coating ; additive ; micromorphology ; corrosion resistance

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崔学军, 白成波, 朱一波, 闵虹云, 王荣, 林修洲. Mn(NO3)2/Na2MoO4对AZ31B镁合金表面磷化膜微观形貌及耐蚀性的影响[J]. , 2014, 34(5): 477-482 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2013.205

CUI Xuejun, BAI Chengbo, ZHU Yibo, MIN Hongyun, WANG Rong, LIN Xiuzhou. Effect of Additives Mn(NO3)2 and/or Na2MoO4 on Micro-morphology and Corrosion Performance of Phosphate Coating on AZ31B Magnesium Alloy[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2014, 34(5): 477-482 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2013.205

1 前言

镁合金作为最轻的金属结构材料,在节能减排方面具有独特的优势;加之较高的比强度、比刚度和良好的导热、减震、电磁屏蔽等优异性能,在交通工具、电子通讯、航空航天、国防军工等领域具有极其重要的应用前景[1]-[3]。然而,Mg的化学性质活泼,且形成的氧化膜PB比 (Pilling-Bedworth ratio) 小于1,导致镁合金在应用环境中极易遭到腐蚀破坏,腐蚀问题严重地制约了镁合金的开发和广泛应用,尤其是AZ31系列镁合金,较低的Al含量导致其与其它压铸镁合金 (如AZ91,ZK60和AM60) 相比,耐蚀性极差[2,3]。因此,开展镁合金防腐蚀技术研究具有重要意义。

近年来,随着世界各国对环境保护要求不断提高,镁合金表面防护技术多向着无污染或低污染、低成本的方向发展[4],如微弧氧化技术、无铬化学转化处理、有机酸及硅烷处理[2,3,5]-[8]。其中,具有良好耐蚀性的磷酸盐转化膜 (简称磷化膜) 与金属基体和涂料涂层结合牢固,在工业生产和科研领域一直倍受关注[7]-[21]。目前,镁合金磷化膜的研究主要集中于锌系、钙系及其复合体系[7]-[9,12],对该类体系膜层的形成机理、生长过程研究较为详细。然而,值得注意的是,镁合金含锰磷化膜的耐腐蚀性接近甚至超过铬酸盐转化膜[10,14]。有研究[15]也进一步证实,与Zr,V,Ce,Ti等金属离子相比,在处理溶液中引入Mn离子,获得的含锰膜层耐蚀性能最佳。但是,文献报道的含锰磷化膜多通过磷酸盐-高锰酸钾溶液复合得到[11],对非高锰酸钾锰系磷化技术的研究不够完善。

图1   磷化膜的制备工艺

Fig.1   Preparation process of phosphate conversion coating on AZ31B Mg alloy

一些研究者对这种锰系磷化膜的工艺及耐蚀性能、成膜机理以及Mn消耗量、Ca对Mn系磷化膜性能的影响进行了详细的研究[10,16]-[18],获得的膜层具有良好的耐蚀和自愈合性能,然而,锰或钼盐对锰系磷化膜的结构及耐蚀性能的影响还有待于研究。因此,本文在锰系磷化膜前期研究工作的基础上[14,19]-[21],以AZ31B镁合金为研究对象,通过向锰系磷化溶液中添加Mn(NO3)2和Na2MoO4,考察其对磷化膜微观形貌及耐蚀性的影响。

2 实验方法

2.1 实验材料

基体材料为AZ31B镁合金,试样尺寸为:30 mm ×20 mm×2 mm。磷化基础溶液以磷酸二氢锰、磷酸和无氟添加剂为主要成分,未引入Ni2+,Cr6+,NO2-和F-,使用NaOH和H3PO4调节pH值在2.3~2.7,处理温度90~95 ℃,处理时间20 min[21]。添加剂分别为Mn(NO3)2和Na2(MoO4),用量0~2 g/L。

2.2 制备工艺

磷化膜的制备工艺见图1。

2.3 测试与表征

CuSO4点蚀溶液参照标准《GB 6807-86 钢铁工件涂漆前磷化处理技术条件 (附录D)》,以点滴表面出现明显腐蚀迹象为点蚀终点,并记录保持时间。

利用扫描电子显微镜 (SEM,VEGA 3 SBU) 观察磷化膜的表面形貌,加速电压为15 kV。

利用电化学工作站 (CHI660E) 进行极化曲线测试,腐蚀介质为3.5%NaCl溶液,测试温度为室温。采用标准三电极体系,参比电极为饱和甘汞电极 (SCE),辅助电极为面积1 cm2的Pt片,工作电极为待测试样,其有效暴露面积为1 cm2。测量时,先对试样的开路电位进行测试,待体系稳定后,进行动电位极化曲线测试,扫描范围为相对开路电位±0.5 V,扫描速率为1 mV/s。测试结束后,利用工作站内的计算机软件拟合,得到腐蚀过程动力学参数:腐蚀电位 (Ecorr)、腐蚀电流密度 (Icorr) 和极化电阻 (Rp)。

3 结果与分析

3.1 表面形貌

3.1.1 Mn(NO3)2对磷化膜表面微观形貌的影响

图2是磷化溶液中添加不同浓度Mn(NO3)2所获得膜层的表面微观形貌。由图可见,未引入Mn(NO3)2的磷化膜表面较为粗糙,分布着由片层组成的大颗粒粒子,颗粒间空隙较大 (图2a),片层的形态与磷化膜的形成过程有关[14];随着Mn(NO3)2浓度的增加,颗粒形状由片层趋于块体化,颗粒尺寸减小 (图2b和c)。当Mn(NO3)2浓度增加到2 g/L时,明显可见磷化膜由较大的片层颗粒组成,颗粒间隙较大,这容易为腐蚀介质与基体的接触提供通道,降低膜层的腐蚀防护作用[10,15]

图2   不同Mn(NO3)2浓度下磷化膜的表面形貌

Fig.2   Surface morphologies of the phosphate coatings produced in 0 g/L (a), 1 g/L (b), 1.5 g/L (c) and 2 g/L (d) Mn(NO3)2-containing baths

3.1.2 Na2MoO4对磷化膜表面微观形貌的影响

图3是磷化溶液中添加不同浓度Na2MoO4所获得膜层的表面微观形貌。由图可见,添加Na2MoO4所获得的膜层表面颗粒细小,且分布更均匀;随Na2MoO4浓度的增加,表面颗粒尺寸先减小 (图3a和b),然后增大 (图3c)。细化的颗粒分布致密,空隙少,有利于提高膜层的耐蚀性能。在磷酸盐溶液中引入Na2MoO4,MoO42-可吸附在镁合金基体上,增加活性点;同时,还可以与Mg形成MgMoO4,获得更加致密细致的膜层[9]。当Na2MoO4添加量为0.25 g/L时,可获得耐蚀性较好的磷化膜。

图3   不同Na2MoO4浓度下磷化膜的表面形貌

Fig.3   Surface morphologies of the coatings produced in 0.1 g/L (a), 0.25 g/L (b) and 0.5 g/L (c) Na2MoO4-containing baths

3.1.3 Mn(NO3)2和Na2MoO4复合添加对磷化膜表面微观形貌的影响 图4为同时添加Mn(NO3)2和Na2MoO4时AZ31B镁合金磷化膜的表面形貌。与未添加Mn(NO3)2和Na2MoO4所获膜层的表面微观形貌相比 (图2a),复合添加后膜层的颗粒分布更均匀,尺寸减小 (图4a和b),但不如仅添加Na2MoO4最佳量时所获得膜层致密、均匀 (图3b)。复合添加时,随着Mn(NO3)2含量的增加,膜层的颗粒呈现出长大的趋势,致密化降低 (图4b)。由此可见,复合添加时,Mn(NO3)2的引入不利于膜层的致密化,对提高膜层耐蚀性的作用不明显。

图4   不同Na2MoO4/Mn(NO3)2浓度下磷化膜的表面形貌

Fig.4   Surface morphologies of the coatings produced in phosphate solutions containing 0.25 g/L Na2MoO4+0.5 g/L Mn(NO3)2 (a) and 0.25 g/L Na2MoO4+1.0 g/L Mn(NO3)2 (b)

3.2 耐蚀性能

3.2.1 极化曲线 图5是添加不同添加剂时磷化样品的动电位极化曲线。表1为对应的电化学参数。与基础溶液所获得的膜层的电参数相比,添加Mn(NO3)2体系的icorr降低,Rp增大,但变化的幅度较小,说明添加Mn(NO3)2对提高磷化膜的耐蚀性无明显提高。添加Na2MoO4Ecorr正移,icorr减小,Rp增大,添加0.25 g/L Na2MoO4体系的比未添加的icorr降低了一个数量级,但随添加量的增加,膜层的icorr逐渐增大。可见,添加适量的Na2MoO4能有效提高磷化膜的耐蚀性能。复合添加Mn(NO3)2和Na2MoO4时,添加量为0.5 g/L Mn(NO3)2+0.25 g/L Na2MoO4时膜层的icorr小于未添的,Rp增加,但变化的幅度较小,仍处于同一个数量级,不如单独引入适当的Na2MoO4时的效果好;当Mn(NO3)2添加量增加到1 g/L时,膜层的icorr反而增大,Rp减小。因此,可确定Mn(NO3)2的引入不利于提高膜层的耐蚀性能,这与磷化膜表面微观结构的分析结果一致。

图5   不同添加剂及不同浓度下磷化膜在3.5%NaCl溶液中的极化曲线

Fig.5   Polarization curves of the coatings obtained in phosphate bath with Mn(NO3)2 (a), Na2MoO4 (b) and Na2MoO4+Mn (NO3)2 (c) in 3.5%NaCl solution

3.2.2 点蚀时间 图6是添加不同添加剂所获得磷酸盐转化膜与CuSO4点蚀时间的关系。由图可见,单独或复合引入Mn(NO3)2和Na2MoO4,都提高了膜层的耐点蚀时间。但与基础溶液的点蚀时间相比较,单独引入Mn(NO3)2或复合添加Mn(NO3)2和Na2MoO4,耐蚀时间提高的幅度不大;而单独引入Na2MoO4,在最佳用量的条件下可由原来的250 s增加到约370 s。因此,Na2MoO4的引入可有效提高磷化膜的耐蚀性能,与极化曲线的分析结果相吻合。

表1   与图5极化曲线相对应的拟合电参数值

   

ConditionAdditive / gL-1-Ecorr / mVicorr / μAcm-2Rp / kΩcm2
Base solution014355.3158.401
Mn(NO3)21.014562.9151.057
1.514581.05738
2.015103.87511.012
Na2MoO40.113592.02711.883
0.2513270.46255.558
0.514456.8704.252
Na2MoO4/Mn(NO3)20.25/0.514231.41936.129
0.25/1.014345.2359.086

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图6   磷化膜的耐点蚀时间与添加剂及含量的关系

Fig.6   Relationship between corrosion resistance of phosphate conversion coatings and content of additives

4 结论

(1) 向锰系磷化溶液中引入0~2 g/L的Mn(NO3)2,能够细化磷化膜晶粒,改善膜层的致密性,但对磷化膜耐蚀性能的提高效果不显著。

(2) 向锰系磷化溶液中引入0.25 g/L的Na2MoO4,改善了磷化膜晶粒分布的均匀性和致密性,有效地提高了膜层的耐蚀性能。

(3) Mn(NO3)2的引入,使得复合添加Mn(NO3)2和Na2MoO4所获得的膜层的结构及耐蚀性能差于单独引入Na2MoO4的效果。


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