吴军
, 周建龙
WU Jun, ZHOU Jianlong
中图分类号: TG174.4
通讯作者:
接受日期: 2013-10-29
网络出版日期: --
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作者简介:
吴军，男，1979年生，硕士生，研究方向为材料的大气腐蚀与防护
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摘要
通过现场曝晒实验,采用SEM,EDS,XRD及电化学测量方法研究了Q235碳钢和09CuPCrNi-A耐候钢在武汉城市大气和武汉石化环境中交叉曝晒180 d后的腐蚀行为和规律。结果表明：Q235碳钢和09CuPCrNi-A耐候钢在武汉大气和武汉石化环境中交叉曝晒早期锈层表面凹凸不平,多裂纹和孔隙。不同环境条件下,早期腐蚀形成的锈层对后期腐蚀会产生影响,环境的变化会影响锈层的演化。从腐蚀动力学和极化曲线结果来看,存在I武汉站连续曝晒<I武汉/石化交叉曝晒<I石化/武汉交叉曝晒<I石化站连续曝晒的关系。
关键词：
Abstract
The corrosion behavior for carbon steel Q235 and weathering steel 09CuPCrNi-A has been studied by alternative field exposure in a site of urban atmosphere and a site of petrochemical environment at Wuhan metropolis for 180 d and then the steel samples were examined by means of SEM, EDS, XRD and electrochemistry measurement. The results show that the surface of the rust layer is non-uniform with many cracks and pores for the steels exposed both in Wuhan urban atmosphere and Wuhan petrochemical environment; the rust layer formed in the early stage will have an impact on that in the later stage; and the changes in the environment will affect the evolution of the rust layer. The corrosion kinetics and polarization curve results show that the free corrosion current densities of the steels measured after exposure may exist a ranking as follows: Isuccessionally exposure in Wuhan urban atmosphere<Iexposure in Wuhan urban atmosphere/Wuhan petrochemical environment<Iexposure in Wuhan petrochemical environment/Wuhan urban atmosphere<Isuccessionally exposure in Wuhan petrochemical environment.
Keywords：
金属材料在大气环境中的腐蚀最为普遍，这是因为大多数材质为金属的物品、器械和设备等都是在大气环境中存放和使用的。腐蚀破坏不仅缩短了其使用寿命，导致装备、设施的恶化、失效、可靠性和安全性降低，也给自然环境、公共安全和国防、经济建设造成极大的风险及经济损失[1]。据《中国工业与自然环境腐蚀调查》报告，2000年我国因腐蚀造成的国民经济损失约4000-5000亿人民币。由大气腐蚀所造成的经济损失，约是地震、飓风、洪水、火灾等自然灾害损失总和的6倍[2,3]。金属在自然大气环境中的腐蚀称为大气腐蚀。大气腐蚀是金属腐蚀中最常见的一种腐蚀现象，也是迄今为止开展研究最早的腐蚀问题。然而，影响腐蚀动力学的因素多且复杂，给大气腐蚀研究造成了一定的困难。因此，至今国内外众多学者专家仍对金属材料在户外大气环境持续曝晒实验做着大量的研究工作[4]-[9]，同时也总结分析了多种金属材料在户外大气环境持续曝晒条件下的腐蚀行为规律。但大气环境的污染与治理是一个变化的过程，对金属腐蚀的影响，尤其是对金属早期腐蚀动力学及锈层演化的影响，目前我国尚无研究报道。本文通过对金属材料在不同环境中迁移、交叉挂样条件下进行曝晒实验，以研究环境变迁对金属材料腐蚀行为的影响，希望为金属材料的腐蚀防护研究提供一些新的思路和借鉴。
实验选用Q235碳钢和09CuPCrNi-A耐候钢两种标准金属试样作为实验材料。Q235碳钢化学成分 (质量分数，%) 为：C 0.160，Si 0.200，Mn 0.610，S 0.023，P 0.019，Fe余量。09CuPCrNi-A耐候钢化学成分 (质量分数，%) 为：C 0.010，Si 0.360，Mn 0.430，S 0.007，P 0.090，Cu 0.300，Ni 0.150，Cr 0.500，Fe余量。采用游标卡尺测量试样尺寸为150 mm×70 mm×3~5 mm。采用精确度为0.001 g的电子天平称取试样重量。
实验参照GB/T 14165-2008《金属和合金大气腐蚀试验现场试验的一般要求》对两种材料在武汉城市大气环境材料腐蚀国家野外科学观测研究站 (以下简称武汉站) 和武汉石化厂区 (工业大气环境，以下简称石化站) 进行现场曝晒腐蚀实验。试样固定于曝晒架上，正面朝南，与水平方向呈45°倾角，并采取现场连续挂样和交叉挂样的方式，将在武汉站和石化站曝晒90 d的试样，相互交换曝晒地点，之后继续进行90 d的连续曝晒，然后进行取样分析，研究环境变迁对早期锈层演化的影响。
试样表面腐蚀产物去除参照GB/T 16545-1996标准。采用JSM-6510LV型扫描电镜 (SEM) 观察试样表面微观腐蚀形貌，JINCAx-actSN57014型能量色散谱仪 (EDS) 分析试样的腐蚀产物，结合D8-Focus X射线衍射仪 (XRD) 对腐蚀产物物相组成进行定性分析。利用PARSTAT2273 电化学测量系统进行带锈试样的电化学极化曲线测试，采用三电极体系，辅助电极为石墨电极，参比电极为饱和甘汞电极 (SCE)，工作电极为带锈碳钢和耐候钢试样，工作面积为10 mm×10 mm，电解液为3.5%NaCl (质量分数) 溶液，电位扫描范围为-250~+500 mV (νsEcorr)，扫描速率为0.667 mV/s。
Q235碳钢和09CuPCrNi-A耐候钢在4种条件下 (武汉站连续、武汉 (90 d) →石化 (90 d) 交叉、石化 (90 d)→武汉 (90 d) 交叉、石化站连续) 曝晒180 d后，表面锈层均较平整，呈深棕色，颜色较均匀，不同的曝晒方式表现出的锈层颜色略有差异。背面锈层颜色不均，由凝露效应造成的痕迹显而易见；且根据背面形貌很容易发现，石化站连续曝晒试样及由武汉站迁移到石化站曝晒试样的腐蚀情况要更严重，由武汉站迁移到石化站的试样腐蚀程度比武汉站连续曝晒试样的也更重。
利用SEM对碳钢和耐候钢在4种条件下腐蚀产物的表面及截面微观形貌进行观察 (图1和2)。通过图1微观形貌可以看出，Q235碳钢曝晒180 d后，表面的腐蚀产物基本都已经堆积成层状，锈层表面凹凸不平，且均存在裂纹和孔隙。从裂纹及孔隙的分布密度来看，石化站的裂纹密度相对最大，其次为交叉曝晒试样，武汉站连续曝晒试样相对最小。耐候钢经过180 d的曝晒实验，表面的腐蚀产物已连接成层状，锈层凹凸不平，且表面存在很多裂纹。通过图2截面微观形貌可以看出，碳钢曝晒180 d后表面锈层厚度高低起伏，武汉站连续曝晒试样形成的锈层表面相对平整，这与表面微观形貌观察结果一致。从图2同样可以看出，锈层中多裂纹和孔隙，武汉站连续曝晒试样的锈层相对致密性最好。耐候钢曝晒180 d后，在武汉站形成的锈层最为致密，锈层厚度也最小。石化站的锈层高低起伏度最大，锈层的致密性最差，腐蚀最严重。从武汉站迁移到石化站曝晒的试样，其腐蚀深度远大于武汉站的。另外，从两种钢的锈层截面来看，两组交叉挂样的锈层结构中有不同程度的分层现象，而连续挂样的环境中没有发现明显的分层现象。
图1 Q235钢和09CuPCrNi-A钢在不同环境下曝晒180 d后的表面微观腐蚀形貌
Fig.1 Micro-morphologies of Q235 steel (a1~d1) and 09CuPCrNi-A steel (a2~d2) exposed in the different atmospheres for 180 d: (a1, a2) Wuhan/180 d, (b1, b2) Wuhan/90 d→Petrochemical/90 d, (c1, c2) Petrochemical/90 d→Wuhan/90 d, (d1, d2) Petrochemical/180 d
图2 Q235钢和09CuPCrNi-A钢在不同环境下曝晒180 d后的截面微观腐蚀形貌
Fig.2 Cross-sectional morphologies of Q235 steel (a1~d1) and 09CuPCrNi-A steel (a2~d2) exposed in the different atmospheres for 180 d: (a1, a2) Wuhan/180 d, (b1, b2) Wuhan/90 d→Petrochemical/90 d, (c1, c2) Petrochemical/90 d→Wuhan/90 d, (d1, d2) Petrochemical/180 d
图3是Q235钢和09CuPCrNi-A钢在不同环境下曝晒180 d的腐蚀动力学参数。根据失重及腐蚀深度的变化规律来判断，两种碳钢连续曝晒腐蚀速率在石化站的均大于武汉站的；曝晒前90 d，09CuPCrNi-A钢在武汉站和石化站的腐蚀深度均大于Q235碳钢，而后90 d 4种条件下曝晒的腐蚀速率Q235碳钢的偏大，说明耐候钢在早期并无耐蚀性优势；从交换后的腐蚀发展看出，由腐蚀严酷的环境 (石化站) 转向腐蚀稍轻的环境 (武汉站)，后半程腐蚀速率明显大于连续在同一环境 (武汉站) 的腐蚀速率，甚至略微超过由腐蚀稍轻环境转向腐蚀严酷环境的后半程腐蚀速率，表明环境变迁，前期形成的锈层结构对两种带锈钢后期腐蚀有一定的影响。Q235碳钢和09CuPCrNi-A耐候钢在武汉站和石化站不同方式的曝晒实验中，短期曝晒总时间段的腐蚀速率排序依次为：石化连续曝晒＞石化→武汉交叉曝晒＞武汉→石化交叉曝晒＞武汉连续曝晒。
图3 Q235钢和09CuPCrNi-A钢在不同环境下曝晒180 d的腐蚀速率
Fig.3 Corrosion rates of Q235 steel (a) and 09CuPCrNi-A steel (b) exposed in the different atmospheres for 180 d
图4 Q235钢和09CuPCrNi-A钢在不同环境下曝晒180 d后的EDS结果
Fig.4 EDS analysis of Q235 steel (a, b) and 09CuPCrNi-A steel (c, d) exposed in the different atmospheres for 180 d: (a, c) Wuhan→Petrochemical (b, d) Petrochemical→Wuhan
图4是Q235碳钢和09CuPCrNi-A钢在武汉→石化交叉曝晒实验与石化→武汉交叉曝晒实验生成的表面腐蚀产物的EDS结果。可以看出，在不同条件下曝晒180 d的试样表面锈层所含的元素基本一致，均包括Fe，O以及微量的Si，S，C和Al。由图5可知，两种碳钢在武汉站和石化站交叉曝晒的试样形成的锈层中主要腐蚀产物基本相同，包括：γ-FeOOH，α-FeOOH，Fe(OH)3，β-FeOOH，γ-Fe2O3和Fe3O4。虽然腐蚀产物种类相同，但每种产物所对应的峰强度及峰宽不同，意味着每种产物在锈层中所占的比例不同，这种差别的存在和环境因素有着密切的关系。
图5 Q235钢和09CuPCrNi-A钢在不同环境下曝晒180 d的XRD谱
Fig.5 XRD patterns of Q235 steel (a) and 09CuPCrNi-A steel (b) exposed in the different atmospheres for 180 d
对于Q235碳钢，与武汉站的腐蚀产物相比，由武汉站迁移到石化站曝晒的试样锈层中含有β-FeOOH，这是因为石化大气环境中所含的Cl-浓度远高于武汉站，Cl-含量丰富的环境有利于β-FeOOH的生成[10]。与石化站的腐蚀产物相比，由石化站迁移到武汉站曝晒试样的腐蚀产物中也存在不稳定的腐蚀产物β-FeOOH；而石化站的锈层演化过程中由于Cl-和SO42-的协同作用，β-FeOOH的生成得到了抑制[11]-[13]。同时，α-FeOOH，γ-Fe2O3和Fe3O4等腐蚀产物所对应的XRD峰强度及峰宽有明显的区别，说明4种不同条件下生成的锈层结构存在一定的差别。
表1 Q235钢和09CuPCrNi-A钢在不同环境下曝晒180 d的极化曲线拟合结果
Table1 Fitting results of polarization curves of Q235 steel and 09CuPCrNi-A steel exposed in the different atmospheres for 180 d
| Sampling site | Q235 steel | 09CuPCrNi-A steel | |||
|---|---|---|---|---|---|
| Ecorr / mVSCE | Icorr/ μAcm-2 | Ecorr / mVSCE | Icorr / μAcm-2 | ||
| Wu han (180 d) | -592.952 | 105.4 | -576.699 | 94.9 | |
| Wuhan (90 d)→Petrochemical (90 d) | -558.834 | 128.4 | -524.697 | 103.7 | |
| Petrochemical (90 d)→Wuhan (90 d) | -585.754 | 165.3 | -543.830 | 112.2 | |
| Petrochemical (180 d) | -586.834 | 176.6 | -531.746 | 118.2 | |
对于09CuPCrNi-A钢，与武汉站连续曝晒试样的腐蚀产物相比，交叉曝晒耐候钢腐蚀产物中含有不稳定的β-FeOOH，并且α-FeOOH和铁氧化物的峰强度稍弱。
图6及表1分别为Q235钢和09CuPCrNi-A钢曝晒180 d后的Tafel极化测试曲线及其拟合结果。可知，Q235钢和09CuPCrNi-A钢在不同环境下曝晒180 d后的锈层所表现出来的电化学特征相差不大。从决定腐蚀反应速率的自腐蚀电流密度来看，石化站连续曝晒的试样自腐蚀电流密度最大，然后依次是石化→武汉交叉曝晒的试样、武汉→石化交叉曝晒的试样，武汉站连续曝晒的试样自腐蚀电流密度最小。武汉站连续曝晒试样腐蚀发生的速率最小，即锈层的耐蚀性最好。上述分析结果与腐蚀动力学结论一致。
图6 Q235钢和09CuPCrNi-A钢在不同环境下曝晒180 d的极化曲线
Fig.6 Polarization curves of Q235 steel (a) and 09CuPCrNi-A steel (b) exposed in the different atmospheres for 180 d
(1) Q235碳钢和09CuPCrNi-A耐候钢在不同条件下曝晒180 d后，表面锈层分布颜色均匀，而微观形貌显示锈层表面凹凸不平，多裂纹和孔隙，锈层厚度受风化作用影响均有一定程度的脱落减薄。相对而言，武汉站连续曝晒形成的锈层致密性最好。
(2) 武汉站曝晒90 d形成的锈层比石化站90d形成的锈层更致密稳定。不同环境条件下早期腐蚀形成的锈层，对后期腐蚀会产生影响，环境的变化会影响锈层的演化，从而影响腐蚀动力学的发展。
(3) 受环境因素的影响，交叉曝晒试样的腐蚀产物与连续曝晒试样的腐蚀产物种类及所占比例有些差异，导致锈层结构也不尽相同。
(4) 带锈Q235碳钢和09CuPCrNi-A耐候钢交叉曝晒180 d以后，自腐蚀电流密度存在I武汉站连续曝晒＜I武汉/石化交叉曝晒＜I石化/武汉交叉曝晒＜I石化站连续曝晒的关系，表明环境变化对早期锈层的后期演化存在一定的影响。
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