1 前言

由于气/液界面的存在，沿着该界面附近发生的腐蚀称为水线腐蚀。由于水线气/液/固界面的存在，腐蚀过程高度集中于该区域薄液层三相线界面区^[1]。水线作用下的金属腐蚀是一种影响范围广、影响因素众多、相互作用复杂的腐蚀现象，是国内外腐蚀科学家关注的难点和热点问题之一。

最早提出水线作用对金属腐蚀影响的是Evans^[2]。研究发现，半浸在KCl溶液中的钢片和镀锌钢水线下很快就受到腐蚀，但紧靠气/液交界线的区域通常不腐蚀。Evans^[1]认为这是由于水线区域不同的充气状态所致：接近气/液交界线部位的O₂充足，水线下侧O₂浓度较低，在水线附近就形成了氧浓差电池。Tomashov^[3]认为以水线为界上下分别形成了多个微观原电池，而这些微电池间又通过水线区的一个宏观原电池相连接，水线区域可能存在较大的电位差。Jeffrey等^[4]采用固定在浮筏上的长尺寸挂片研究了距水线上下不同距离碳钢的腐蚀规律，发现水线处腐蚀较轻，最大腐蚀分别出现在水线上250 mm和水线下200 mm处，沿最大腐蚀向两侧方向又出现了与水线处相近的轻微腐蚀区。这种水线区阴、阳极交替出现的现象与Tomashov的观点并不一致，该研究认为水线处和水线下充气差异形成“充气电池”，沿水线向下不同深度形成了多个阴极区，相邻阴极区夹带阳极区起电平衡作用。

上述研究结果均通过腐蚀形貌观察得到，由于缺乏原位电化学信息，仅根据腐蚀形貌和腐蚀失重推测出阴极和阳极区分布变化信息，结论证据不足。原因是水线腐蚀是一种高度集中的局部非均匀腐蚀，而上述研究中所用的片状电极反映的是整个试样表面的平均信息，无法提供局部腐蚀反应的电位和电流分布等重要的电化学信息。

阵列电极 (WBE) 由一系列规则排列的金属丝截面组成。由于单根丝的表面积远远小于整个WBE的总的工作面积，且其本身几何尺寸也很微小，可以认为在单根丝的表面发生的电化学过程是均匀的^[5]。Tan等^[6]用WBE技术研究了缓蚀剂条件下碳钢在水线区的腐蚀过程，发现利用WBE计算得到的腐蚀深度分布图与实际显微观测到的相吻合，证明了WBE技术可以监测水线腐蚀过程的动态变化。王丹^[5]应用WBE技术研究了SO₄^2-对纯Al和OH^-对不锈钢水线腐蚀的影响。林昌健等^[7]应用该技术研究了缺陷诱导下的聚合物/金属界面腐蚀破坏的动态行为。王伟等^[8,9]利用WBE技术模拟微生物膜/金属界面的电化学不均匀性。研究^[10,11]表明，WBE技术与传统片状电极相比，可以提供金属表面电流电位的分布及其变化信息，成为研究多相复杂界面金属非均匀腐蚀的有效手段。

本文拟采用WBE技术，研究静态3.5%NaCl (质量分数) 溶液中，Q235碳钢的水线腐蚀行为。通过分析浸泡过程电极表面电流分布特征及其变化规律、电极表面腐蚀形貌演化等信息，以期深化对水线区金属腐蚀机理的认识。

2 实验方法

2.1 WBE制备

电极材料为Q235普通碳钢 (丝状直径为1.6 mm)，将钢丝彼此绝缘，用环氧树脂密封成11×11的矩阵电极，电极之间的距离为1.0 mm，见图1a。用800#水磨砂纸将试样表面打磨、抛光后，依次用丙酮和乙醇冲洗吹干。将WBE浸泡在静态的3.5%NaCl溶液中，电极表面与溶液液面垂直放置。电极从上到下分别是1~11行，从右到左分别是1~11列。溶液凹液面与电极表面交于第3行电极的中间位置，图中以划线为标记。

为了方便讨论阴阳极区域分布随浸泡时间的变化规律，将溶液凹液面与电极相交的第3行称为水线处；将水线处以上的第1和2行称为水线上区域；将水线处以下第4~11行称为水线下区域，见图1b。

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图1   WBE表面照片和水线附近剖面示意图

Fig.1   Photo of WBE's surface (a) and profile near waterline (b)

2.2 WBE测试

WBE实验装置由本实验室自主搭建^[9]-[11]。该装置由PXI1033，2535，4071和4022等模块化仪器组成，其中PXI2535为高速矩阵开关 (4×136)，开关频率5×10⁴ Hz，PXI4071为数字万用表，七位半测试精度：10 nV~100 V，灵敏度1 pA (100 nA量程)，输入阻抗大于10¹⁰ Ω。测控软件利用LabView8.5自定义编制。测量局部电流时，断开一个电极，其余120根互相短接，测量此电极与其余耦合电极之间的电流。上述过程由LabView软件编程自动控制，所得数据用Surfer8.0作图。

电流分布需测量WBE所有单根丝的电流，电流量程为10 µA，所得数据全部换算为电流密度，单位为µAcm^-2，测量持续40 d。

3结果与讨论

图2为不同电极表面电流密度随浸泡时间的变化趋势。以0为界，负值为阴极电流，正值为阳极电流，颜色越深，说明相应的电流密度越大。

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图2   浸泡不同时间WBE表面电流密度的分布图

Fig.2   Current density distribution maps of the WBE surface after immersion for 2 h (a), 12 h (b), 2 d (c), 6 d (d), 18 d (e) and 40 d (f)

为了说明电极表面不同横行的电流密度大小随时间变化趋势，本文提出了单行电流密度这一概念：即对电极表面任一行11根电极的电流矢量加和再除以整行电极的面积，从而得到该行的电流密度。图3是与图2对应的浸泡不同时间单行电流密度的分布曲线。在此需要指出的是，尽管某时刻某行电流密度为正值，并不代表该行所有的单根电极均为阳极，个别电极也可能为阴极电流，只不过是整行电流的加和结果为正，结果表现为阳极电流而已；同理，如果某行的电流密度为负值，也不代表整行电极均表现为阴极。

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图3   浸泡不同时间单行电流密度矢量和

Fig.3   Current density of each row after immersion for 2 h (a), 12 h (b), 2 d (c), 6 d (d), 18 d (e) and 40 d (f)

同时，为了便于分析WBE浸泡过程中，Q235碳钢基体的腐蚀速率随时间的变化规律，将电极表面不同时刻所有的阳极电偶电流求和，再除以WBE面积，得到阳极电流密度。如果忽略同一根电极上同时发生阴极和阳极反应而相互偶合对外不表现出电流的情况，可以将整个电极的阳极电流密度视作基体金属的腐蚀速率。图4为阳极电流密度随浸泡时间的变化。

图2a为浸泡2 h的电流密度分布图，从图中可以看出，阴极和阳极区域颜色较浅，单根电极的电流密度也较小；从图3a看出，最大单行阴极电流为位于水线处的第3行，而最大阳极电流位于水线下的第9行。此时，电极表面虽未出现相对集中的阴极和阳极区，但由图2a可以看出，自水线向下，阳极电流呈逐渐增大的趋势，已表现出宏观氧浓差电池的特征。

在此需要说明的是：第1和2行位于水线上大气区域，却也表现出阴极电流，只是电流值远小于第3行。可能的原因是：尽管第1和2行处于水线上的大气区，但是由于其紧邻水线处，处于电解质溶液的饱和蒸汽压范围之内，受到吸附或者化学凝聚等作用，在该区域的金属表面形成一层不可见的液膜并与水线下的电解质溶液导通^[12]-[14]。由于该区域金属表面的液膜较薄，O₂易于到达金属表面，而O₂的平衡电位又较H₂正，所以首先发生O₂的去极化反应，因此该区域表现为阴极电流^[12]。但由于液膜太薄，金属表面的水分不足以实现快速的O₂还原反应，阴极过程受阻^[12]。而第3行处于水线处，该行电极下半部分浸入电解质溶液中，上半部分由于液面张力作用形成了一层较厚的薄液膜，大气中的O₂通过该处液膜向金属表面的传递 (如扩散和对流) 速率快，加速了O₂的去极化反应速率^[13]-[17]，因此，也表现为阴极电流且远大于水线上的第1和2行。

由图2b可以看出，浸泡12 h时，阴极区和阳极区颜色均较浸泡2 h时明显加深，电极下部变为阳极，上部为阴极。这一点从图3b和4的结果可以进一步说明：WBE的上部第1~5行呈阴极电流，下部第6~11行为阳极电流，且浸泡12 h时基体金属的腐蚀速率较浸泡2 h的增加。

可以看出，浸泡2 h时电极表面并未出现明显的阴极和阳极腐蚀反应集中分布区域。而浸泡12 h时，则形成了以水线处为中心的阴极反应集中区域及与其紧邻的水线下的阳极反应区域。出现这种现象的原因是，浸泡开始时，由于WBE刚浸入到溶液中，电极表面紧密层内的溶解氧浓度均匀分布，溶解氧在整个电极表面呈现均匀分布，所以在实验初始阶段，如2 h时，水线下电极表面并无明显的阴极和阳极反应集中区域，而是呈现出相互交叉的分散状态分布。浸泡12 h时，随着电极表面紧密层内的溶解氧被消耗，并由于第3~5行位于电解质液面表层，气相中的溶解氧很容易传输到该区域使得消耗的溶解氧得以快速补充，而位于水线下第6~11行消耗的溶解氧难以得到及时补充。因此，充氧充足的水线附近发生溶解氧的还原反应而成为腐蚀反应的阴极区，O₂匮乏的区域则因发生基体金属的溶解反应而成为腐蚀反应的阳极区^[16]-[18]。

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图4   电极表面阳极电流密度随浸泡时间的变化

Fig.4   Change of the anode current density during the immersion process

浸泡到2 d时，电极表面的阴极和阳极区域颜色进一步加深，阴极反应区域和阳极反应区域以第4行为界明显分开 (图2c)。第5行电流极性发生逆转，由阴极转变为阳极，第1~4行呈阴极电流，第5~11行为阳极电流 (图3c)。基体腐蚀反应速率较12 h时逐渐增大 (图4)。

值得注意的是，浸泡2 d时，尽管电极表面最大的单行阴极电流密度矢量和在第3行位置，但第1和2行却呈现较大增加幅度，第1~3行的电流密度矢量和分别是-28，-60和-66 µAcm^-2，紧靠水线处的第2行增加幅度最大，其阴极电流密度与位于水线处的第3行几乎相当。这说明位于水线上的第1和2行电极表面的薄液膜厚度逐渐增加，O₂还原反应速率也快速增加^[14]-[17]。第2行电流密度矢量和远大于第1行，原因可能是第2行距离水线下的阳极区域距离较近，薄液膜较第1行厚，离子在液膜中的传输阻力小，腐蚀反应速率大的结果^[12]-[15]。随着水线上电极阴极反应的增强，水线下电极的阳极过程被加速，此时，第5行电极的阳极反应速率超过阴极反应速率，电流极性发生逆转。

到第6 d时，阴极和阳极区域颜色又进一步加深 (图2d)。同时，第4行电流极性亦发生逆转，由阴极转变为阳极，第1~3行呈阴极电流。第1~3行电流均出现不同程度的增加，第1和2行的电流密度矢量和虽然再次增加，但是数值依然低于第3行的 (图3d)。基体金属的腐蚀反应速率再次增大 (图4)，这与第1~3行阴极电流增加的结果相一致。

第4行电流极性发生逆转的原因与第5行类似，随着水线上薄液膜进一步增厚，水线下阳极反应也进一步增速。值得注意的是，第3行的阴极电流此时有突增，并在此后逐渐减小。这可能是由于，随着水线下电极的阳极反应速率进一步增加，抑制了其阴极反应。因此，水线处及水线上区域将承担更多的阴极反应，但受限于薄液膜厚度，第1和2行区域的离子传输能力有限，阴极反应会更多地发生在第3行。此后，随着第1和2行电极表面薄液膜的生长，第3行的阴极反应会逐渐减少。

这种现象一直持续到第18 d，基体金属腐蚀速率达到最大值。第18 d时，第4行电极发生极性逆转，由阳极电流转变为阴极电流 (图2e)，WBE表面第1~4行呈阴极电流，电流密度矢量和分别是-115，

-112，-65和-14 µAcm^-2，第5~11行呈现阳极电流 (图3e)。可以看出，位于水线上的第1和2行的阴极电流已经全面超越位于水线处的第3行和水线下的第4行，成为整个电极最活跃的阴极区域，直到实验结束的第40 d (图2f和3f)。需要说明的是，第4行电流极性再次逆转，原因可能是腐蚀产物不断积累，阻碍了该行阳极反应的进行，致使阳极反应逐渐减缓，并最终导致第4行的阳极反应速率小于阴极反应速率，从而使其表现为阴极电流。

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图5   浸泡不同时间WBE表面的腐蚀形貌

Fig.5   Corrosion morphologies of WBE's surface after immersion for 4 d (a), 18 d (b) and 40 d (c)

图5给出浸泡不同时间的WBE表面形貌。从图5a可以看出，浸泡4 d时，电极表面水线下第6~11行已经完全被疏松的黄褐色腐蚀产物覆盖，与图2和3中这些区域一直呈现出阳极电流相对应。而第3~5行从下到上，腐蚀产物逐渐变少。这种现象一方面说明腐蚀产物是由下到上逐渐向水线处覆盖，另一方面也说明这段时期尽管第3~5行电极整体对外呈现阴极性，但其中依然有个别电极发生了阳极溶解反应而受到腐蚀。值得注意的是，位于水线上的第1和2行，个别电极表面局部区域也发现了腐蚀产物，这可能是实验过程中这些电极表面被电解质溶液沾污而引起的局部腐蚀所致。

到第18 d时，整个水线下的第5~11行基体金属表面已经被一层厚厚的黑色内锈层覆盖，同时伴随着黄褐色的外锈层附着在表面。而位于水线处及其紧邻的第3和4行表面尽管部分电极 (图5b右上角) 腐蚀较轻，但大多数也已被黑色的锈层覆盖。

从电极表面腐蚀形貌的演化可以看出，腐蚀产物是从下到上向水线区逐渐形成并覆盖的。值得注意的是，与全浸条件下电极表面被腐蚀产物覆盖后金属腐蚀速率降低的现象不同，从浸泡开始一直到第18 d，WBE基体金属的腐蚀速率并未因腐蚀产物的覆盖而降低，而是逐渐增加。

这种现象的原因可能与水线上第1和2行薄液膜的发展过程有关：浸泡开始时，由于水线上金属表面液膜较薄，阴极电流较小，位于水线处和水线下的第3~5行为主要的阴极反应区，因此，该区域受到保护，电极表面光亮，而水线下第6~11行发生阳极溶解反应而被腐蚀。随着腐蚀产物在第6~11行的沉积与覆盖，该区域的阳极溶解反应受到抑制，本应该使整个电极的腐蚀速率降低，但是随着水线上电极表面液膜厚度不断增加，阴极反应速率增加，促使原本发生阴极反应而表面光亮的第4~5行电极从第5行到第4行依次发生电流的极性逆转成为新的阳极反应区域 (图2和3)，因此，使得整个电极的腐蚀反应速率得以保持并持续增加。到第18 d时，包括水线处第3行电极在内的整个水线下金属几乎完全被致密的腐蚀产物覆盖 (图5b)，腐蚀速率达到最大值 (图4)。此后，水线上方第1和2行阴极电流密度矢量和超越水线处，成为整个电极表面阴极反应最活跃的区域 (图3f)。

可见，水线上电极表面阴极电流的逐渐增加，加速了水线下金属的腐蚀进程，使得水线下腐蚀产物的形成与覆盖从下到上逐步发展，起到了加速整个电极腐蚀的作用。

第18 d以后，金属的腐蚀速率从最大值开始降低并逐渐稳定。至第40 d，位于水线处和水线下的整个电极表面完全被致密的褐色锈层覆盖，而只有位于水线上的第1和2行电极表面依然保持光亮，这与Evans^[1,2]实验观察到的结果相一致。需要说明的是：从第18~40 d，第3~11行完全被腐蚀产物覆盖，但是第3和4行依然对外表现出阴极电流 (图3e和f)。这是因为水线附近O₂充足，阴极、阳极反应共存，只是阴极反应速率略大，对外表现为阴极电流。

在此，将浸泡的前12 h称为水线腐蚀的起始阶段。在这段时间内，电极表面未见明显的阴极和阳极相对集中反应区域，阴极和阳极反应区域相互交叉。

将12 h到18 d称为水线腐蚀的发展阶段。该阶段开始时，形成了阴极区与阳极区集中分布、界线明显的氧浓差电池：水线处附近区域表现为阴极，发生O₂的去极化反应，水线下部区域表现为阳极，发生基体金属腐蚀溶解反应。此后，由于水线上电极表面阴极反应不断加强，推动水线下金属腐蚀产物的沉积与覆盖不断由下到上逐渐向水线处移动，同时整个金属的腐蚀反应速率也不断增大，直到凹液面以下的金属表面大部分区域被腐蚀产物覆盖，水线上部区域开始替代水线处成为整个电极表面最活跃的阴极反应区域。

将第18 d以后直至实验结束的40 d这段时间称为水线腐蚀的稳定阶段。在这段时间，水线上成为整个电极表面主要的阴极反应区域，电极表面水线处和水线下金属逐渐完全被致密的锈层覆盖，整个电极的腐蚀反应速率处于稳定状态。

当然，也可以看出，仅根据本实验的测量结果，有诸多问题目前还难以解答。比如：本实验过程中，水线下第6~11行基体金属阳极溶解反应开始后，较大的阳极溶解电流几乎同时在该区域发生，并未发现Jeffrey等^[4]所观测到的水线下阴极和阳极区域相互交替的现象，原因可能与本实验制备的WBE竖直方向尺寸较短有关。再如，受限于本WBE水线上竖直方向尺寸，本实验只在水线上第1和2行观测到由潮湿大气引起的较大的阴极腐蚀反应区域存在，但该阴极区域向水线上延伸的距离却未可知，但是对该现象的深入探讨对研究分析水线处和水线上涂层及涂层下的金属腐蚀过程有重要的理论和现实意义。

4 结论

(1) 水线腐蚀的起始阶段，自水线向下，阳极电流呈逐渐增大的趋势，表现出了氧浓差电池的特征，但此时阴极和阳极反应区域相互交叉。水线腐蚀发展阶段，电极表面的阴极区与阳极区分布集中，水线附近为阴极，水线下为阳极，腐蚀产物由下到上逐渐向水线处发展。水线腐蚀稳定阶段，水线上成为整个电极表面主要的阴极反应区域，从水线处向下的电极表面完全被锈层覆盖，阵列电极的腐蚀速率处于稳定状态。

(2) 水线上部电极表面薄液膜的形成与发展，使得该区域的阴极反应逐渐增强，同时推动水线下金属腐蚀由下到上逐渐向水线处扩展，加速了整个金属的腐蚀反应速率。

(3) 阵列电极测量技术可以提供整个水线区的电流分布及其变化信息，弥补了传统片状电极的不足，为水线腐蚀研究提供了有效的技术手段。

参考文献

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