中国腐蚀与防护学报 2014 , 34 (5): 445-450 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2014.009

电化学频率调制技术在Q235钢/NaCl腐蚀体系中的应用

周年光, 查方林, 冯兵, 何铁祥

湖南省电力公司科学研究院长沙 410007

Application of Electrochemical Frequency Modulation for Study of Q235 Steel Corrosion in NaCl Solution

ZHOU Nianguang, ZHA Fanglin, FENG Bing, HE Tiexiang

Hunan Electric Power Corporation Research Institute, Changsha 410007, China

中图分类号: TQ150.1

通讯作者: 通讯作者：查方林,E-mail：840021533@qq.com

接受日期: 2014-03-17

网络出版日期: --

基金资助: 国家电网科技项目 (KG12K16004)和湖南省电力公司科技项目(5116AA110005)资助

作者简介:

周年光，男，1970年生，博士，研究方向为腐蚀与防护技术

展开

摘要

分析了主要测量参数对电化学频率调制技术 (EFM) 测量结果的影响；探讨了校验因子偏离理论值的原因；通过EIS分析以及与线性极化法和失重法的对比实验,研究了在Q235钢/NaCl体系中EFM测量结果的准确性。结果表明：EFM测量基频越高,测量结果误差越大,在Q235钢/NaCl体系中应选取0.01 Hz的基频；校验因子CF3对测量性的判断不可靠,宜以CF2为校验标准；EFM方法测量的极化阻抗值准确性强于线性极化；与失重法的对比实验表明EFM是一种快速准确的腐蚀速率测量方法。

关键词： 电化学频率调制 ; 基频 ; 校验因子 ; 腐蚀速率 ; 极化电阻

Abstract

The influence of main parameters on the measurement results of electrochemical frequency modulation (EFM) and the deviation of causality factors from their theoretical values were analyzed. Then the accuracy of corrosion rate measured by EFM for Q235 steel in NaCl solution was comparatively checked by means of measurements with EIS, linear-potentiodynamic technique and weight-loss method. The results show that great error will be introduced when the base frequency is too high; 0.01 Hz is a proper base frequency for Q235 steel in NaCl solution. Causality factor CF2 is much reliable than CF3 for checking the accuracy of EFM measurement. R_p value measured by EFM is much accurate than that by linear-potentiodynamic technique; in comparison with weight-loss method, EFM is a rapid and accurate method for measuring corrosion rate.

Keywords： EFM ; base frequency ; causality factor ; corrosion rate ; polarization resistance

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周年光, 查方林, 冯兵, 何铁祥. 电化学频率调制技术在Q235钢/NaCl腐蚀体系中的应用[J]. , 2014, 34(5): 445-450 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2014.009

ZHOU Nianguang, ZHA Fanglin, FENG Bing, HE Tiexiang. Application of Electrochemical Frequency Modulation for Study of Q235 Steel Corrosion in NaCl Solution[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2014, 34(5): 445-450 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2014.009

1 前言

电化学频率调制 (electrochemical frequency modulation，EFM) 是本世纪初新兴的一种腐蚀速率原位测量技术^[1,2]。EFM技术以两个不同频率相叠加的正弦电位信号作为输入，检测腐蚀体系在谐波频率和互调频率下的电流响应。由电化学动力学方程可计算出腐蚀电流密度和Tafel斜率。

由于具有快速、无损、无须预知Tafel斜率等优点，EFM技术已在腐蚀领域得到了一些应用。Abdel-Rehim等^[3]和Mansfeld^[4]利用EFM技术研究了酸性介质中硫脲对碳钢的缓蚀作用。Al-Mobarak等^[5]在研究腈类衍生物 (CPD) 对Cu在NaCl溶液中的缓蚀作用时，采用EFM方法计算了CPD的缓蚀率。但在上述的研究中都发现，EFM测量的腐蚀速率与Tafel极化法测量的结果差距较大。目前，EFM技术多被用作表征不同条件下金属腐蚀速率相对大小的电化学手段^[6]^-^[9]，如不同浓度缓蚀剂条件下金属腐蚀速率的大小。而EFM方法本身的准确性则较少被关注。

不同于电位极化等传统电化学方法，EFM技术测量结果仅决定于若干个谐频和互频下的电流值，为检验测量的准确性，Bosch等^[1,2]引入了一对校验因子 (causality factor) CF2和CF3。Kus等^[10]的研究结果表明，校验因子CF3与理论值的偏离似乎是“随机”的：即使EFM测量结果与极化曲线扫描结果非常接近，CF3仍会明显偏离理论值。Beese等^[11]在研究厌氧微生物对碳钢腐蚀的影响时发现，当碳钢在微生物作用下发生局部腐蚀时，校验因子会在理论值附近有较大波动。Rauf等^[12]对校验因子波动原因的分析表明，除了金属表面的局部腐蚀，环境噪声对EFM测量也有较大影响。但对于均匀腐蚀下校验因子与理论值的偏离，尚未有人给出合理的解释。

为此，本文在前人研究的基础上，利用EFM技术研究了Q235钢在0.5 mol/L NaCl溶液中的腐蚀行为，分析了腐蚀体系的EIS特性，并同线性极化法 (LPD) 和失重法进行对比，研究了EFM测量的准确性。讨论了测量参数尤其是基频的选择对测量结果的影响以及校验因子与理论值偏离的原因。

2 实验方法

2.1 实验材料

实验介质为0.5 mol/L NaCl溶液。金属试片为Q235钢，其化学成分 (质量分数，%) 为：C 0.30，P 0.019，S 0.029，Si 0.01，Mn 0.42，Fe余量。电化学测量所用试片尺寸为10 mm×10 mm×2 mm，焊接铜导线后用环氧树脂将非工作面封装，有效面积为1 cm²，用砂纸将工作面逐级打磨至800目，经丙酮和酒精清洗后放入干燥器中备用。失重法实验用试片尺寸为33 mm×12 mm×5 mm，打磨清洗过程同上，放入干燥器中备用。

2.2 电化学测量

测量采用三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，Pt电极为辅助电极，Q235钢电极为工作电极。测量仪器为Gamry电化学工作站。

EFM测量输入信号幅值为5 mV，频率分别为0.02和0.05 Hz，扫描4圈。EIS测量输入信号幅值为5 mV，扫描频率范围10⁵~10^-² Hz。线性极化扫描范围相对开路电位±10 mV，扫描速率0.1 mV/s。

2.3 失重实验

在与电化学实验相同的环境下进行挂片实验，称量不同腐蚀周期前后试片质量，每个腐蚀周期设置3片试片进行平行实验，计算Q235钢的腐蚀速率。

3 结果及分析

3.1 测量参数对EFM结果的影响

EFM测量原理可参考文献[1,2]。影响EFM测量结果的因素主要有基频 (base frequency) f_base，频率乘数 (M₁，M₂)，输入电位幅值 (A)，扫描圈数 (N) 和腐蚀控制类型等。

对结果影响最大的是f_base，其不仅决定了扫描时间长短 (扫描一圈所需时间t=1/f_base)；更重要的是决定了输入信号频率 (ω₁，ω₂)：ω₁=M₁f_base，ω₂=M₂f_base。一般而言，输入信号频率越低，测量越精确，但测量时间将大大延长，且外界噪声的干扰会越加严重；频率太高则误差太大^[2]。常用基频为0.1和0.01 Hz。频率乘数的选择并非随机的，为保证两个输入正弦信号的谐波频率和互调频率不重叠，M₁和M₂必须为没有公因子的两个整数，且一般小于10，本文选用2和5。输入电位幅值A为5 mV。重复扫描圈数N越大，测量结果受偶然误差影响越小，但N过大会延长测量时间，本研究取N=4。不同腐蚀体系 (电化学控制体系、浓差极化控制体系和阳极钝化体系) 的腐蚀速率及Tafel斜率计算公式不同，体系的类型可根据EIS扫描结果或参考文献进行判断。

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图1 Q235钢在0.5 mol/L NaCl溶液中0.01和0.1 Hz基频下的EFM扫描结果

Fig.1 EFM spectrograms of Q235 steel in 0.5 mol/L NaCl solution at 0.01 and 0.1 Hz base frequency

Q235钢在0.5mol/L NaCl溶液中腐蚀20 h后，分别在0.01和0.1 Hz基频下进行EFM扫描，结果如图1所示。0.1 Hz基频下电流密度为53.94 μA/cm²，比文献^[13]报导的大7~8倍。0.01 Hz基频下电流密度为8.55 μA/cm²，说明该基频下测量结果比较准确。输入频率太高易使EFM扫描频率范围超出阻抗直流区^[10]，测量过程中，电容元件在交流信号的作用下不断充放电，信号频率越高，单位时间内充放电次数越多，通过的电荷越多，导致测量的腐蚀电流密度值偏高。因此，本文采用0.01 Hz基频进行EFM测量。Gamry电化学工作站在测量前需自扫一圈以确定电流量程，本文取扫描圈数N=4，一次EFM测量所需时间t=(N+1)/f_base=500 s。

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图2 Q235钢在0.5 mol/L NaCl溶液中腐蚀不同时间的电化学阻抗结果

Fig 2 Bode (a) and Nyquist (b) diagrams of Q235 steel in 0.5 mol/L NaCl solution

3.2 EIS测量结果

Q235钢在0.5 mol/L NaCl溶液中腐蚀17，163和353 h后的阻抗结果如图2所示。阻抗谱的等效电路图如图3所示。其中，R₀为溶液电阻，Q_dif和Q_dl分别为腐蚀产物层和界面双电层电容，R_f为腐蚀产物层电阻，R_t为金属表面电荷传递电阻。表1为主要参数拟合结果，其中特征频率f_b=1/(2πR_tQ_dl) 为阻抗直流区和交流区的分界^[10]。在Bode图中f_b为相位角45^o处的频率值，但实际情况下由于弥散效应会有所偏移。f_b对EFM测量有较大影响，EFM的扫描频率范围只有落在小于f_b的直流区才能有较高的准确度。阻抗Nyquist图只表现出容抗特征，表明反应受活化极化控制为主。

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图3 Q235钢腐蚀阻抗等效电路图

Fig.3 Equivalent circuit of Q235 in 0.5mol/L NaCl solution

表1 Q235钢阻抗主要参数拟合结果

Table 1 Main impedance parameters of Q235 steel in 0.5 mol/L Nacl solution

Time h	R₀ Ωcm²	R_f Ωcm²	Q_dl Ssⁿcm^-²	R_t Ωcm²	f_b Hz
17	2.11	34	4.28×10^-⁴	1770	0.21
163	2.57	24	5.67×10^-⁴	2342	0.12
353	2.09	72	5.56×10^-⁴	2211	0.13

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3.3 线性极化测量结果

Q235钢在0.5 mol/L NaCl溶液中腐蚀不同周期的线性极化曲线如图4所示。Q235钢在0.5 mol/L NaCl溶液中腐蚀17，163和353 h的极化曲线几乎重合，说明17 h后腐蚀基本达到稳定。

由图4可知，在相对开路电位±5 mV范围内，极化曲线线性较好。利用线性极化法求腐蚀电流密度i_corr需预知Tafel斜率b_a和b_c值。在实验周期内，Tafel斜率尤其是阴极斜率b_c值是随时间变化的。通过引用文献中b_a和b_c值会引入较大误差，强极化实验测量则会造成电极表面状况的改变，使i_corr测量的精度大大降低。在相对开路电位±5 mV范围对极化曲线进行线性拟合得到极化电阻R_p，Q235钢在0.5 mol/L NaCl溶液中腐蚀不同时间的R_p测量结果如图5所示。

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图4 Q235钢腐蚀不同周期线性极化曲线

Fig.4 Linear polarization curves of Q235 steel at different corrosion time

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图5 EIS, LPD和EFM方法测量的R_p随时间变化的曲线

Fig.5 Comparison of R_p curves measured by EIS, LPD and EMF

3.4 EFM测量结果

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图6 Q235钢腐蚀不同周期的EFM频谱图

Fig.6 EFM spectrograms of Q235 steel corroded for 17 h (a), 163 h (b) and 353 h (c)

Q235钢腐蚀17，163和353 h的EFM频谱图如图6所示。输入信号的频率为ω₁=0.02 Hz，ω₂=0.05 Hz。腐蚀体系受活化极化控制，i_corr，b_a，b_c，R_p，CF2和CF3的计算公式为^[1,2]：

(1) $\begin{matrix} i_{c o r r} = \frac{i_{ω_{1}, ω_{2}}^{2}}{2 \sqrt{8 i_{ω_{1}, ω_{2}} i_{2 ω_{2} \pm ω_{1}} - 3 i_{ω_{2} \pm ω_{1}}^{2}}} \end{matrix}$

(2) $\begin{matrix} b_{a} = \frac{A i_{ω_{1}, ω_{2}}}{\sqrt{8 i_{ω_{1}, ω_{2}} i_{2 ω_{2} \pm ω_{1}} - 3 i_{ω_{2} \pm ω_{1}}^{2}} + i_{ω_{1} \pm ω_{2}}} \end{matrix}$

(3) $\begin{matrix} b_{c} = \frac{A i_{ω_{1}, ω_{2}}}{\sqrt{8 i_{ω_{1}, ω_{2}} i_{2 ω_{2} \pm ω_{1}} - 3 i_{ω_{2} \pm ω_{1}}^{2}} - i_{ω_{1} \pm ω_{2}}} \end{matrix}$

(4) $\begin{matrix} R_{p} = \frac{b_{a} b_{c}}{b_{a} + b_{c}} \times \frac{1}{i_{c o r r}} \end{matrix}$

(5) $\begin{matrix} C F 2 = \frac{i_{ω_{1} \pm ω_{2}}}{i_{2 ω_{2}}} = 2; C F 3 = \frac{i_{2 ω_{1} \pm ω_{2}}}{i_{3 ω_{2}}} = 3 \end{matrix}$

式 (5) 中：

(6) $\begin{matrix} i_{ω_{1} \pm ω_{2}} = \frac{1}{2} i_{c o r r} [{(A / b_{a})}^{2} - {(A / b_{c})}^{2}] \end{matrix}$

(7) $\begin{matrix} i_{2 ω_{1} \pm ω_{2}} = \frac{1}{8} i_{c o r r} [{(A / b_{a})}^{3} + {(A / b_{c})}^{3}] \end{matrix}$

(8) $\begin{matrix} i_{2 ω_{2}} = \frac{1}{4} i_{c o r r} [{(A / b_{a})}^{2} - {(A / b_{c})}^{2}] \end{matrix}$

(9) $\begin{matrix} i_{3 ω_{2}} = \frac{1}{24} i_{c o r r} [{(A / b_{a})}^{3} + {(A / b_{c})}^{3}] \end{matrix}$

式中， $\begin{matrix} i_{ω_{1}, ω_{2}} \end{matrix}$ ， $\begin{matrix} i_{ω_{1} \pm ω_{2}} \end{matrix}$ ， $\begin{matrix} i_{2 ω_{2} \pm ω_{1}} \end{matrix}$ ， $\begin{matrix} i_{2 ω_{1} \pm ω_{2}} \end{matrix}$ ， $\begin{matrix} i_{2 ω_{2}} \end{matrix}$ 和 $\begin{matrix} i_{3 ω_{2}} \end{matrix}$ 为谐波频率、互调频率下若干次测量的电流分量平均值。CF2和CF3的理论值分别为2和3，实测CF2和CF3值与理论值偏离越大则表明测量误差越大，因此Bosch以CF2和CF3来检验测量的准确性。表2为EFM测量结果。

表2 Q235钢腐蚀不同周期的EFM测量结果

Table 2 EFM results of Q235 steel corroded for different time

Time h	i_corr μAcm^-²	b_a	b_c	R_p Ω	CF2	CF3
Time h	i_corr μAcm^-²	mVdec^-¹		R_p Ω	CF2	CF3
17	8.24	31.09	41.61	2160	1.97	1.20
163	8.60	33.49	45.40	2241	2.13	2.18
353	6.24	24.05	31.45	2184	1.99	3.80

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图5为EIS，线性极化和EFM测量得到的R_p值随时间的变化曲线。R_p的真实值为E_corr下输入电位信号频率为零时的Faraday电阻。测量过程中电极电位的变化会引发Q235钢界面双电层的充、放电，从而产生非Faraday电流。非Faraday电流的存在给线性极化法测量R_p值引入了一定误差。而EIS方法用零频下的电荷传递电阻R_t表征腐蚀速率的快慢，避免了非Faraday电流对极化电阻测量的影响，因此EIS的测量结果准确性更高。本文中EIS测量得到的R_p应为R_t+R_f之和，由于R_f非常小，可认为R_t+R_f≈R_t=R_p。从图5可看出，EFM测量的R_p曲线与EIS的R_t非常接近，而线性极化法结果与EIS的R_t曲线有较大差距，说明EFM方法测量极化阻抗R_p准确性较高，优于线性极化法。

表2中CF2值约为2，与理论值十分接近，这与上文EFM测量结果准确的结论是一致的。但CF3与理论值偏离较大，由式 (5) 可知，CF3值与EFM扫描频率上限3ω₂=0.15 Hz下的电流分量 $\begin{matrix} i_{3 ω_{2}} \end{matrix}$ 有关。对比表1中f_b值可知，0.15 Hz已接近或超出了直流区频率上限，接近进入交流区。腐蚀体系容抗值1/(ωQ_dl) 的大小与所加交流电压信号的频率ω有关，ω越小，容抗越大，腐蚀体系达到稳态时间越长。在0.01 Hz基频下，体系在交流区的测量结果为非稳态值，使 $\begin{matrix} i_{3 ω_{2}} \end{matrix}$ 值测量不准，从而导致CF3的偏离。而CF2的值决定于 $\begin{matrix} i_{ω_{1} \pm ω_{2}} \end{matrix}$ 和 $\begin{matrix} i_{2 ω_{2}} \end{matrix}$ ，ω₁±ω₂和2ω₂都低于f_b，CF2的值不会受电容效应影响。这说明CF3对测量准确性的判断有一定误导性，应用中宜以CF2为校验标准。

式 (1)~(3) 中电流分量对应的谐波和互调频率均低于f_b，用以计算i_corr和Tafel斜率的电流值均是在直流区范围内测量得到，确保了测量的准确性。因此，保证EFM结果准确的前提是整个扫描频率范围尽量落在阻抗的直流区。

3.5 EFM腐蚀速率测量准确性的比较

用失重法测量的Q235钢在0.5 mol/L NaCl溶液中腐蚀100，220和380 h的腐蚀速率分别为0.0768，0.0721和0.0939 g/(m²h)。对EFM法测量的腐蚀速率曲线进行分段线性拟合，拟合结果如图7所示。对拟合直线求积分，计算腐蚀100，220和380 h的平均腐蚀速率。根据式 (4) 可由R_p值计算腐蚀电流密度i_corr，得到EIS和LPD测量的腐蚀速率v_EIS和v_LPD。Fe的腐蚀为双电子反应，v_EIS和v_LPD的计算中取b_a=b_c=0.059 V/dec。v_EIS和v_LPD的线性拟合结果如图8所示。图9为EFM与失重法，EIS和LPD法的对比结果。

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图7 EFM测量的腐蚀速率线性拟合结果

Fig.7 Linear fitting of corrosion rate curve measured by EFM

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图8 EIS和LPD测量的腐蚀速率线性拟合结果

Fig.8 Linear fitting of corrosion rate curves measured by EIS and LPD

从图9可看出，EFM法测量的腐蚀速率结果与失重法比较接近，说明EFM是一种准确的腐蚀速率测量方法。而EIS和LPD法测量的腐蚀速率明显偏大，这是由于腐蚀过程中Tafel斜率b_a和b_c并非恒为0.059 V/dec。传统的电化学测量方法无法在不破坏电极表面状态的情况下测量b_a和b_c值，导致难以精确计算i_corr。而EFM方法的i_corr测量不仅不依赖于b_a和b_c，而且可以在线无损测量b_a和b_c值。EFM方法先测量得到i_corr，b_a和b_c，再通过式 (4) 计算R_p值，经上述分析，EFM测量i_corr和R_p都具有较高的准确性，这间接说明EFM亦是一种准确测量b_a和b_c的电化学方法。

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图9 EFM, 失重法, EIS和LPD法测量腐蚀速率对比结果

Fig.9 Comparison of Q235 steel's corrosion rate measured by EFM, weight-loss method, EIS and LPD

4 结论

(1) 基频f_base是决定EFM测量准确性的重要因素，f_base太高会导致测量频率范围过宽，进入阻抗的交流区，使测量结果产生较大的误差。在Q235钢/NaCl体系中，宜采用0.01 Hz测量基频。

(2) 当测量频率上限接近或超过阻抗谱特征频率f_b时，会导致校验因子CF3与理论值的较大偏差，CF3对测量准确性的判断可靠性不强。应用中宜以CF2作为校验标准。

(3) 在Q235钢/NaCl体系中，EFM测量的极化阻抗R_p值比线性极化法更加准确；腐蚀速率测量结果与失重法接近，是一种可靠的腐蚀速率测量方法。

(4) EFM是一种快速、准确的无损电化学监测技术，适用于Q235钢/NaCl体系，可以在Tafel斜率未知的情况下进行腐蚀速率的测量，方便实现在线监测。但该方法在受浓差极化控制和钝化体系中的适用性、测量最佳参数等方面还有待研究。

参考文献

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文献年度倒序

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被引期刊影响因子

[1]	Bosch R W, Bogaerts W F. Instantaneous corrosion rate measurement with small-amplitude potential intermediation techniques[J] . Corrosion, 1996, 52: 204-211 [本文引用: 3]
[2]	Bosch R W, Hubrecht J, Bogaerts W F, et al. Electrochemical frequency modulation: a new electrochemical technique for online corrosion monitoring[J] . Corrosion, 2001, 57: 60-70 [本文引用: 4]
[3]	Abdel-Rehim S S, Khaled K F, Abd-Elshafi N S. Electrochemical frequency modulation as a new technique for monitoring corrosion inhibition of iron in acid media by new thiourea derivation[J] . Electrochim. Acta, 2006, 51: 3269-3277 [本文引用: 1]
[4]	Mansfeld F. The use of electrochemical techniques for the investigation and monitoring of microbiologically influenced corrosion and its inhibition-a review[J] . Mater. Corros., 2003, 54: 489-495 [本文引用: 1]
[5]	Al-Mobarak N A, Khaled K F, Hamed M N H, et al. Employing electrochemical frequency modulation for studying corrosion and corrosion inhibitor of copper in sodium chloride solutions[J] . Arabian J.Chem., 2011, 4: 185-193 [本文引用: 1]
[6]	Javaherdashti R. Impact of sulphate-reducing bacteria on the performance of engineering materials[J] . Appl. Microbiol. Biotechnol., 2011, 91: 1507-1513 [本文引用: 1]
[7]	Rauf A, Bogaerts W F. Employing electrochemical frequency modulation for pitting corrosion[J] . Corros. Sci., 2010, 52: 2773-2784
[8]	Rauf A, Bogaerts W F, Mahdi E. Implementation of electrochemical frequency modulation to analyze stress corrosion cracking[J] . Corrosion, 2012, 68: 352-363
[9]	Khaled K F. Evaluation of electrochemical frequency modulation as a new technique for monitoring corrosion and corrosion inhibitor of carbon steel in perchloric acid using hydrazine carbodithioic acid deriwatives[J] . J. Appl. Electrochem., 2009, 39: 429-438 [本文引用: 1]
[10]	Kus E, Mansfeld F. An evaluation of the electrochemical frequency modulation (EFM) technique[J] . Corros. Sci., 2006, 48: 965-979 [本文引用: 3]
[11]	Beese P, Venzlaff H, Srinivasan J, et al. Monitoring of anaerobic microbially influenced corrosion via electrochemical frequency modulation[J] . Elctrochim. Acta, 2013, 105: 239-247 [本文引用: 1]
[12]	Rauf A, Bogaerts W F. Monitoring of crevice corrosion with the electrochemical frequency modulation technique[J] . Electrochim.Acta, 2009, 54: 7357-7363 [本文引用: 1]
[13]	Zhao X D, Duan J Z, Wu S R, et al. Formation and transformation of surface corrosion products of Q235 steel influenced by sulfate-reducing bacteria in seawater[J] . J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2008, 28(5): 299-302 [本文引用: 1] (赵晓栋, 段继周, 武素茹等. 海水中硫酸盐还原菌作用下Q235钢表面腐蚀产物的形成和转化[J] . 中国腐蚀与防护学报, 2008, 28(5): 299-302) [本文引用: 1]

Instantaneous corrosion rate measurement with small-amplitude potential intermediation techniques[J]

1996

... 电化学频率调制 (electrochemical frequency modulation，EFM) 是本世纪初新兴的一种腐蚀速率原位测量技术^[1,2].EFM技术以两个不同频率相叠加的正弦电位信号作为输入，检测腐蚀体系在谐波频率和互调频率下的电流响应.由电化学动力学方程可计算出腐蚀电流密度和Tafel斜率. ...

... 不同于电位极化等传统电化学方法，EFM技术测量结果仅决定于若干个谐频和互频下的电流值，为检验测量的准确性，Bosch等^[1,2]引入了一对校验因子 (causality factor) CF2和CF3.Kus等^[10]的研究结果表明，校验因子CF3与理论值的偏离似乎是“随机”的：即使EFM测量结果与极化曲线扫描结果非常接近，CF3仍会明显偏离理论值.Beese等^[11]在研究厌氧微生物对碳钢腐蚀的影响时发现，当碳钢在微生物作用下发生局部腐蚀时，校验因子会在理论值附近有较大波动.Rauf等^[12]对校验因子波动原因的分析表明，除了金属表面的局部腐蚀，环境噪声对EFM测量也有较大影响.但对于均匀腐蚀下校验因子与理论值的偏离，尚未有人给出合理的解释. ...

... Q235钢腐蚀17，163和353 h的EFM频谱图如图6所示.输入信号的频率为ω₁=0.02 Hz，ω₂=0.05 Hz.腐蚀体系受活化极化控制，i_corr，b_a，b_c，R_p，CF2和CF3的计算公式为^[1,2]： ...

Electrochemical frequency modulation: a new electrochemical technique for online corrosion monitoring[J]

2001

... 对结果影响最大的是f_base，其不仅决定了扫描时间长短 (扫描一圈所需时间t=1/f_base)；更重要的是决定了输入信号频率 (ω₁，ω₂)：ω₁=M₁f_base，ω₂=M₂f_base.一般而言，输入信号频率越低，测量越精确，但测量时间将大大延长，且外界噪声的干扰会越加严重；频率太高则误差太大^[2].常用基频为0.1和0.01 Hz.频率乘数的选择并非随机的，为保证两个输入正弦信号的谐波频率和互调频率不重叠，M₁和M₂必须为没有公因子的两个整数，且一般小于10，本文选用2和5.输入电位幅值A为5 mV.重复扫描圈数N越大，测量结果受偶然误差影响越小，但N过大会延长测量时间，本研究取N=4.不同腐蚀体系 (电化学控制体系、浓差极化控制体系和阳极钝化体系) 的腐蚀速率及Tafel斜率计算公式不同，体系的类型可根据EIS扫描结果或参考文献进行判断. ...

Electrochemical frequency modulation as a new technique for monitoring corrosion inhibition of iron in acid media by new thiourea derivation[J]

2006

... 由于具有快速、无损、无须预知Tafel斜率等优点，EFM技术已在腐蚀领域得到了一些应用.Abdel-Rehim等^[3]和Mansfeld^[4]利用EFM技术研究了酸性介质中硫脲对碳钢的缓蚀作用.Al-Mobarak等^[5]在研究腈类衍生物 (CPD) 对Cu在NaCl溶液中的缓蚀作用时，采用EFM方法计算了CPD的缓蚀率.但在上述的研究中都发现，EFM测量的腐蚀速率与Tafel极化法测量的结果差距较大.目前，EFM技术多被用作表征不同条件下金属腐蚀速率相对大小的电化学手段^[6]^-^[9]，如不同浓度缓蚀剂条件下金属腐蚀速率的大小.而EFM方法本身的准确性则较少被关注. ...

The use of electrochemical techniques for the investigation and monitoring of microbiologically influenced corrosion and its inhibition-a review[J]

2003

Employing electrochemical frequency modulation for studying corrosion and corrosion inhibitor of copper in sodium chloride solutions[J]

2011

Impact of sulphate-reducing bacteria on the performance of engineering materials[J]

2011

Employing electrochemical frequency modulation for pitting corrosion[J]

2010

Implementation of electrochemical frequency modulation to analyze stress corrosion cracking[J]

2012

Evaluation of electrochemical frequency modulation as a new technique for monitoring corrosion and corrosion inhibitor of carbon steel in perchloric acid using hydrazine carbodithioic acid deriwatives[J]

2009

An evaluation of the electrochemical frequency modulation (EFM) technique[J]

2006

... Q235钢在0.5mol/L NaCl溶液中腐蚀20 h后，分别在0.01和0.1 Hz基频下进行EFM扫描，结果如图1所示.0.1 Hz基频下电流密度为53.94 μA/cm²，比文献^[13]报导的大7~8倍.0.01 Hz基频下电流密度为8.55 μA/cm²，说明该基频下测量结果比较准确.输入频率太高易使EFM扫描频率范围超出阻抗直流区^[10]，测量过程中，电容元件在交流信号的作用下不断充放电，信号频率越高，单位时间内充放电次数越多，通过的电荷越多，导致测量的腐蚀电流密度值偏高.因此，本文采用0.01 Hz基频进行EFM测量.Gamry电化学工作站在测量前需自扫一圈以确定电流量程，本文取扫描圈数N=4，一次EFM测量所需时间t=(N+1)/f_base=500 s. ...

... Q235钢在0.5 mol/L NaCl溶液中腐蚀17，163和353 h后的阻抗结果如图2所示.阻抗谱的等效电路图如图3所示.其中，R₀为溶液电阻，Q_dif和Q_dl分别为腐蚀产物层和界面双电层电容，R_f为腐蚀产物层电阻，R_t为金属表面电荷传递电阻.表1为主要参数拟合结果，其中特征频率f_b=1/(2πR_tQ_dl) 为阻抗直流区和交流区的分界^[10].在Bode图中f_b为相位角45^o处的频率值，但实际情况下由于弥散效应会有所偏移.f_b对EFM测量有较大影响，EFM的扫描频率范围只有落在小于f_b的直流区才能有较高的准确度.阻抗Nyquist图只表现出容抗特征，表明反应受活化极化控制为主. ...

Monitoring of anaerobic microbially influenced corrosion via electrochemical frequency modulation[J]

2013

Monitoring of crevice corrosion with the electrochemical frequency modulation technique[J]

2009

海水中硫酸盐还原菌作用下Q235钢表面腐蚀产物的形成和转化[J]

2008

海水中硫酸盐还原菌作用下Q235钢表面腐蚀产物的形成和转化[J]

2008

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电化学频率调制技术在Q235钢/NaCl腐蚀体系中的应用

Application of Electrochemical Frequency Modulation for Study of Q235 Steel Corrosion in NaCl Solution

1 前言

2 实验方法

2.1 实验材料

2.2 电化学测量

2.3 失重实验

3 结果及分析

3.1 测量参数对EFM结果的影响

3.2 EIS测量结果

3.3 线性极化测量结果

3.4 EFM测量结果

3.5 EFM腐蚀速率测量准确性的比较

4 结论

参考文献 文献选项 原文顺序 文献年度倒序 文中引用次数倒序 被引期刊影响因子

参考文献

原文顺序

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文中引用次数倒序

被引期刊影响因子