1 前言

铝锂合金具有低密度、高比强度和高比模量的特点，能减轻飞行器重量，降低飞行成本并提高燃油效率，是航天航空工业的理想材料。为了克服传统铝锂合金低断裂韧性和高各向异性等缺点，美国Alcoa公司开发了2099铝锂合金。作为第三代铝锂合金，2099铝锂合金较普通铝合金减重10%~40% (质量分数)，并且具有平面各向异性小、裂纹扩展速率低和耐腐蚀等优点，具有广泛的应用前景^[1]。

由于Li非常活泼，铝锂合金在严苛环境使用时可能发生各种类型的局部腐蚀，降低力学性能，缩短使用寿命，因此对铝锂合金腐蚀行为的研究显得尤为重要。国内林毅等^[2]、魏修宇等^[3]和王赫男等^[4]探索了时效制度对2A97，2195和1420铝锂合金晶间腐蚀敏感性的影响，国外也有学者^[5,6]研究了不同时效状态下2020，2096和2090等铝锂合金的腐蚀性能，但这些研究选用的时效制度单一，选取的时效时间点较少，系统性不强。对于可热处理强化铝合金，晶间腐蚀主要是晶界腐蚀微电池中的阳极溶解导致的^[7]。而时效制度不仅通过控制晶内微观组织影响合金力学性能，而且能改变晶界微结构，从而对铝合金腐蚀类型及腐蚀敏感性产生决定性影响。因此，系统研究铝锂合金在不同时效条件 (不同时效类型、不同时效温度及时效时间) 下的腐蚀行为对获得具有优良综合性能 (力学性能和耐蚀性能) 的铝锂合金具有重要意义。

2099铝锂合金是国产大飞机选用材料。本文系统研究了经T6态时效 (150和175 ℃) 及T8态时效 (150 ℃) 处理不同时间2099铝锂合金的腐蚀类型及晶间腐蚀深度，建立了其腐蚀-时效进程状态图。本研究对于通过时效提高2099铝锂合金耐腐蚀性能，建立大飞机用2099铝锂合金的综合热处理规范具有重要的实际意义。

2 实验方法

实验用2099铝锂合金的化学成分 (质量分数，%) 为：Cu 2.63，Li 1.64，Mn 0.3，Mg 0.3，Zn 0.75，Zr 0.05，Ti 0.1，Al余量。铸锭经均匀化热处理、热轧和冷轧后变形为约2 mm厚的薄板。薄板在540 ℃盐浴炉中固溶处理1 h后，水淬至室温，分别进行3种时效处理。3种时效制度分别如表1所示，其中T8态预变形量为5%~6%。

在MKT 1000A 显微硬度计上进行显微硬度测试，加载负荷为1.961 N，加载时间15 s。测试样品经机械打磨后抛光至表面光亮，每个状态的硬度值测试5次，最终值取平均值并绘制时效硬度曲线。

晶间腐蚀 (IGC) 实验根据《GB-7998-2005》标准进行。实验样品从时效后的薄板中剪取，非腐蚀面用环氧树脂密封。腐蚀表面先用砂纸机械打磨，然后抛光至表面光亮，接着依次放入10%NaOH (质量分数) 和30%HNO₃ (质量分数) 溶液中进行碱洗 (10 min) 和酸洗。样品在57 g/L NaCl+10 mL/L H₂O₂的腐蚀介质中浸泡6 h，腐蚀介质体积与腐蚀面积之比为13.5 mL/cm²，实验温度为 (35±2) ℃。样品截面经多次打磨抛光后在Leica DMILM金相显微镜下观察，确定腐蚀类型并测量最大晶间腐蚀深度。每个腐蚀样品至少打磨抛光4个截面，每个截面间至少相距2 mm以上，以便全面了解腐蚀信息。

采用TecnaiG² 200透射电镜 (TEM) 进行微观组织观察，加速电压200 kV，TEM试样先机械减薄至80 μm，再用25%HNO₃+75%CH₃OH (体积分数) 双喷液进行双喷减薄，而后观察其微观组织。

3 实验结果

3.1 时效制度对2099铝锂合金晶间腐蚀敏感性影响

图1所示为2099铝锂合金于150 ℃进行T6时效处理不同时间后典型的截面腐蚀形貌。时效0.5 h时，合金表面主要发生如图1a所示的腐蚀，这种腐蚀可称为孔蚀 (pitting)^[8]；时效分别为3 和6 h时，合金表面可观察到晶间腐蚀发生，但此时晶间腐蚀仅限于局部区域，可称之为局部晶间腐蚀 (LIGC) (图1b)；时效时间延长至18~66 h时，合金表面仍可观察到晶间腐蚀，但区别在于此时晶间腐蚀发生于合金整个表面或大部分表面，可称之为全面晶间腐蚀(GIGC) (图1c)；当时效时间进一步延长至120和150 h以上时，腐蚀类型分别转变为局部晶间腐蚀 (图1d) 和孔蚀 (图1e)。

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图1   2099铝锂合金150 ℃进行T6时效处理不同时间后的典型截面腐蚀形貌

Fig.1   Representative sectional corrosion morphologies of 2099 Al-Li alloy with T6 aging at 150 ℃ for 0.5 h (a), 3 h (b), 18 h (c), 120 h (d) and 150 h (e)

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图2   2099铝锂合金175 ℃进行T6时效处理不同时间后的典型截面腐蚀形貌

Fig.2   Representative sectional corrosion morphologies of 2099 Al-Li alloy with T6 aging at 175 ℃ for 0.5 h (a), 3 h (b), 18 h (c) and 48 h (d)

图2为2099铝锂合金于175 ℃进行T6时效处理不同时间后典型的截面腐蚀形貌。时效0.5 h后，合金表面已发生局部晶间腐蚀 (图2a)；时效3 h后，腐蚀类型转变为全面晶间腐蚀 (图2b)；时效时间延长至18 h，腐蚀类型转变为局部晶间腐蚀 (图2c)；当时效时长进一步延长至48 h时，此时晶间腐蚀特征消失，只观察到孔蚀 (图2d)。

图3为2099铝锂合金于150℃进行T8时效处理不同时间后典型的截面腐蚀形貌。时效0.5 h，合金表面主要发生孔蚀 (图3a)；时效3 h后，截面可观察到较浅的局部晶间腐蚀 (图3b)；当时效时间延长至18 h之后，腐蚀类型转变为孔蚀 (图3c)。

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图3   2099铝锂合金150 ℃进行T6时效处理不同时间后的典型截面腐蚀形貌

Fig.3   Representative sectional corrosion morphologies of the 2099 Al-Li alloy with T8 treatment at 150 ℃ for 0.5 h (a), 3 h (b) and 6 h (c)

3种制度时效不同时间2099铝锂合金腐蚀类型和最大晶间腐蚀深度如表2所示。时效制度对腐蚀的影响表现为以下几个方面。(1) 时效温度影响晶间腐蚀的时效时间范围，如150 ℃进行T6态时效时，合金在3~120 h时效区间内发生晶间腐蚀；时效温度升高到175 ℃，合金在0.5~18 h时效区间内发生晶间腐蚀，发生晶间腐蚀的时效时间范围缩短。(2) 3种时效制度下，晶间腐蚀深度随着时效时间延长呈现先上升后下降的规律。以175 ℃进行T6态时效处理为例，时效时间从0.5 h延长至3 h，最大晶间腐蚀深度从108.04 μm增加到209.96 μm；时效时间继续延长至18 h，晶间腐蚀深度从209.96 μm下降到140.63 μm。时效时间超过48 h后，腐蚀类型转变成孔蚀，无晶间腐蚀网格状特征。(3) 时效前预变形大幅度缩短晶间腐蚀的时效时间范围并降低晶间腐蚀深度。如时效温度同为150 ℃时，T8态处理时，仅时效3 h便可观察到晶间腐蚀，其深度为92.31 μm。

3.2 腐蚀-时效进程状态图

由上述研究结果可知，腐蚀类型及晶间腐蚀深度与时效时间密切相关，而时效时间对应于时效进程，据此可建立2099铝锂合金腐蚀-时效进程状态图。时效进程可采用时效硬度曲线或时效强度曲线来表征，因此本文进行了3种时效制度下2099铝锂合金的时效-硬度测试。图4所示为2099铝锂合金3种时效制度下的时效硬化曲线。各个时效状态的时效硬化曲线有相似的规律，即随着时效时间的延长，合金的显微硬度值显著增加，达到峰值后缓慢下降。但不同时效条件下，时效响应速率不同。T6态处理时，175 ℃时效响应速率较150 ℃时的快，175 ℃时效时的峰值时效时间约为30~40 h，而150 ℃时效时的峰值时效时间约为70~90 h。而在相同温度150 ℃下时效时，T8态时效响应速率比T6态时的快，此时T8态的峰值时效时间约40~60 h。

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图4   2099铝锂合金时效硬度曲线

Fig.4   Micro-hardness curves of 2099 Al-Li alloys as a function of aging time

结合表2所示腐蚀类型及晶间腐蚀深度变化与图4所示时效硬化曲线，可建立图5所示T6态时效处理时的腐蚀-时效进程状态图。根据腐蚀类型可将时效过程分为4个阶段。第一阶段对应于时效早期，此时腐蚀类型由孔蚀向局部晶间腐蚀过渡，晶间腐蚀深度较浅。第二阶段对应于欠时效阶段，此阶段腐蚀类型主要为全面晶间腐蚀，且晶间腐蚀深度较深。第三阶段对应于近峰时效阶段，此阶段腐蚀类型转变为局部晶间腐蚀，晶间腐蚀深度开始下降。第四阶段对应于过时效阶段，此阶段只产生孔蚀，无晶间腐蚀发生。上述腐蚀-时效进程状态图的建立对于通过时效控制铝锂合金腐蚀类型及晶间腐蚀敏感性具有指导性意义。

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图5   Al-Li合金腐蚀-时效进程状态图

Fig.5   Corrosion diagram of the studied Al-Li alloy treated in different aging conditions

时效制度对2099铝锂合金晶间腐蚀敏感性的影响可以借由上述腐蚀-时效进程状态图进行描述。T6态时效温度由150 ℃升高到175 ℃，将导致第二阶段缩短。而时效前的预变形 (即T8态时效) 甚至导致第二、三阶段几乎消失。此外，提高时效温度以及在时效前施加预变形能使晶间腐蚀深度曲线下移，晶间腐蚀深度降低。

4 分析和讨论

铝合金的晶间腐蚀由晶界析出相或晶界无沉淀带阳极溶解所导致，因此晶间腐蚀敏感性与晶界结构密切相关。2099铝锂合金的主要强化相有T1 (Al₂CuLi) 相、θ'(Al₂Cu) 相和δ'(Al₃Li) 相，而晶界析出相主要是T1相和T2(Al₆CuLi₃) 相^[9]-[11]。晶界析出相的形核与长大会吸收附近的Cu和Li，形成晶界无沉淀析出带 (PFZ)。PFZ和晶界析出相之间电化学差异很大，在腐蚀介质中构成腐蚀微电池。Padgett^[12]对2099铝锂合金中金属间化合物的电化学行为研究表明，T1相、T2相、θ相及2099铝锂合金在0.01 mol/L NaCl溶液中的腐蚀电位分别约为-836，

-1061，-691和-635 mV_SCE。Buchheit等^[13]和Li等^[14]的研究表明，T1相、T2相及铝基体在3.5%NaCl溶液中的腐蚀电位分别为-1.076，-1.2283和-0.7589 V_SCE。由于T1相及T2相的电位较负，在腐蚀电池中一般为阳极，所以晶界上T1及T2相优先溶解被认为是Al-Cu-Li合金发生晶间腐蚀的主要原因。

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图6   2099铝锂合金150 ℃经T6时效48和195 h后的晶界TEM像

Fig.6   TEM images of the local region adjacent to the grain boundary for 2099 Al-Li alloy with T6 aging at 150 ℃ for 48 h (a) and 195 h (b)

图6所示为2099铝锂合金于150 ℃进行T6时效处理48 h (欠时效) 和195 h (过时效) 后的晶界微观组织。时效48 h时，阳极相T1及T2在晶界呈连续分布 (图 6a)。当晶界阳极性析出相连续分布时，阳极相一旦发生阳极溶解便会将与其相邻的阳极相暴露于腐蚀介质中，形成连续的腐蚀通道，所以在此欠时效状态下2099铝锂合金晶间腐蚀敏感性较大。当时效时间延长至195 h (过时效) 后，晶界析出相明显长大粗化，而且另一个明显的特征是这些晶界析出相的分布变得不连续 (图6b)。这些晶界阳极性析出相的不连续分布破坏了晶界连续腐蚀通道，因此过时效状态2099铝锂合金的晶间腐蚀敏感性下降。

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图7   2099铝锂合金在175 ℃经T6和150 ℃经T8时效处理48 h后的晶界TEM像

Fig.7   TEM images of the local region around grain boundary for 2099 Al-Li alloy after T6 aging at 175 ℃ (a) and T8 aging at 150 ℃ (b) for 48 h

图7a为2099铝锂合金于175 ℃进行T6时效处理48 h后的TEM像。时效温度提高，时效进程加快，合金已进入过时效阶段。由于时效温度较高，晶界析出相已明显粗化，呈不连续分布；而且与150 ℃过时效 (195 h) 比较，此时晶界析出相间距大幅度增加，完全不能形成连续的腐蚀通道。因此，时效温度提高后2099铝锂合金的晶间腐蚀敏感性随时效时间延长快速下降。

时效前的预变形将导致合金内形成大量位错，随后的150 ℃时效 (即T8时效) 时，T1相优先于位错处形核，从而促进了T1相的均匀弥散形核析出^[15]，相应地减少了析出相在晶界和亚晶界上的形核析出，并且抑制了晶界PFZ的形成。由图7b可知，在150 ℃进行T8时效处理48 h后，2099铝锂合金晶界析出相较细小，连续性降低；而且更重要的是与150 ℃进行T6时效处理48 h相比，T8处理时晶界已无PFZ形成。铝锂合金晶间腐蚀主要由腐蚀微电池 (晶界析出相与其边缘PFZ) 中晶界析出相的阳极溶解所导致，由于T8处理抑制PFZ的形成，因而晶界析出相阳极溶解的电化学动力减弱，从而导致晶间腐蚀敏感性降低。

5 结论

(1) 2099铝锂合金腐蚀类型随着时效时间延长的变化趋势为，时效初期：发生孔蚀或局部晶间腐蚀；欠时效阶段：发生全面晶间腐蚀；近峰时效阶段：发生局部晶间腐蚀；过时效阶段：转变为孔蚀。而最大晶间腐蚀深度随时效时间延长呈现先增加而后降低的规律。

(2) 随时效时间的延长，晶界析出相逐渐粗化并且呈不连续分布，破坏了连续的晶间腐蚀通道，因此欠时效时，合金晶间腐蚀敏感性较高，而近峰时效和过时效合金晶间腐蚀敏感性降低。

(3) 时效温度提高，晶界析出相粗化，析出相间距增加，而时效前预变形能够促进析出相均匀弥散形核，抑制晶界无沉淀带形成，因而导致晶间腐蚀欠时效和近峰失效的时效时间范围缩短或消失，提高了抗晶间腐蚀能力。

参考文献

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