中国腐蚀与防护学报 2014 , 34 (5): 389-398 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2013.174

Cu及其合金的大气腐蚀研究现状

齐东梅¹, 成若义², 杜小青¹, 陈宇¹, 张昭¹^,, 张鉴清¹^,³

1. 浙江大学化学系杭州 310027
2. 海军工程大学武汉 430033
3. 中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室沈阳 110016

Review on Atmospheric Corrosion of Copper and Copper Alloys

QI Dongmei¹, CHENG Ruoyi², DU Xiaoqing¹, CHEN Yu¹, ZHANG Zhao¹^,, ZHANG Jianqing¹^,³

1. Department of Chemistry, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China
2. Naval University of Engineering, PLA, Wuhan 430033, China
3. State Key Laboratory for Corrosion and Protection, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China

中图分类号: O646

通讯作者: 通讯作者：张昭,E-mail：eaglezzy@zjuem.zju.edu.cn

网络出版日期: --

基金资助: 国家自然科学基金项目 (51131005和21273199),材料环境腐蚀国家野外科学观测研究平台项目及嘉兴市精英引领计划项目资助

作者简介:

齐东梅，女，1986年生，博士生，研究方向为金属腐蚀与防护

展开

摘要

综述了Cu及其合金的大气腐蚀机理,重点介绍了影响Cu及其合金大气腐蚀的主要因素和几种常见的大气腐蚀研究方法,并对其今后的研究趋势进行了展望。

关键词： Cu ; 铜合金 ; 大气腐蚀

Abstract

The present situation of research on atmospheric corrosion of copper and its alloys and the relevant corrosion mechanism were summarized. The main influence factors, several common research methods of atmospheric corrosion of copper and its alloys were reviewed. Meanwhile, prospective points in the future for the study in this field were brought forward.

Keywords： copper ; copper alloy ; atmospheric corrosion

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齐东梅, 成若义, 杜小青, 陈宇, 张昭, 张鉴清. Cu及其合金的大气腐蚀研究现状[J]. , 2014, 34(5): 389-398 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2013.174

QI Dongmei, CHENG Ruoyi, DU Xiaoqing, CHEN Yu, ZHANG Zhao, ZHANG Jianqing. Review on Atmospheric Corrosion of Copper and Copper Alloys[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2014, 34(5): 389-398 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2013.174

1 前言

Cu是人类最早发现和使用的金属，早在史前时代人们就开始采掘铜矿，并用其制造武器、饰品、器皿等。随着生产技术的发展，Cu及其合金被更广泛地用于电气、轻工、建筑、国防等领域。在我国有色金属生产中，Cu的产量仅次于Al，居第二位。在电化学活性顺序中，Cu具有较高的正电位(+0.35 V_SHE)，不会发生析氢反应，热力学性质较稳定。但当Cu长期暴露于大气中时，其表面通常有绿棕色或蓝绿色的铜绿出现，若大气中含侵蚀性较强的粒子 (如SO₂，NO₂和Cl^-等)，腐蚀更加显著。

Cu的腐蚀现象很早就为人们所知，但将其作为一门科学来研究是近百年才发展起来的。按照暴露环境的不同，Cu的腐蚀可分为大气腐蚀、水腐蚀、土壤腐蚀及化学介质腐蚀。其中，大气腐蚀是金属材料最常见的腐蚀形态之一，据统计^[1]，80%的金属构件在大气环境中使用，所以大气腐蚀是材料设备最主要的腐蚀破坏形态之一。Cu的大气腐蚀是一个复杂的物理化学过程，其本质是薄液膜下的电化学反应。暴露在大气中的Cu吸收水分，形成一层电解质液膜，这一过程进行很快，且与大气温度、相对湿度及金属表面的粗糙度等因素有关；随后污染性气体及盐粒吸附并溶解于水膜中，使得材料表面的液膜厚度增大，导电性、酸性及腐蚀性增强，并诱发电化学腐蚀^[2]。

腐蚀不仅影响Cu的美观及其力学性能，还可能导致电子元件失效、引起设备故障、引发安全事故等，给国民经济带来巨大的损失甚至导致灾难性事故的发生。因而，深入系统地研究Cu的大气腐蚀问题具有重要价值。

2 Cu及其合金的大气腐蚀机理

Cu的大气腐蚀主要遵循电化学腐蚀机理。通常在酸性环境中的阴极反应为：

(1) $\begin{matrix} O_{2} + 4 H^{+} + 4 e^{-} \to 2 H_{2} O \end{matrix}$

在中性或碱性环境中的阴极反应为：

(2) $\begin{matrix} O_{2} + 2 H_{2} O + 4 e^{-} \to 4 O H^{-} \end{matrix}$

由于大气环境中Cu表面形成的电解液层很薄，O₂很容易到达阴极表面，因此阴极过程以O₂的去极化为主、析氢反应很难发生 (除非电解液层中盐浓度很高，且液层厚度＞1 mm)^[1]。阴极反应速率取决于O₂的扩散速率。金属表面的液膜越薄，O₂的传质速率越快，去极化反应越容易进行^[3]；但当液膜太薄时，薄液层中溶解O₂的量太少，从而使阴极反应受到抑制^[4]。

Cu大气腐蚀的阳极过程为Cu的溶解。在薄液膜条件下，阳离子水化作用困难且易发生阳极钝化，导致阳极过程受到强烈抑制。因此，随着薄液膜厚度减小，大气腐蚀的阳极过程变得更加困难^[5]。

从以上机理可看出，Cu的大气腐蚀过程与其在本体溶液中的腐蚀过程存在很大的区别，具体表现在两个方面^[6]：首先，当大气相对湿度较高但低于100%、金属表面形成肉眼不可见的薄液膜时，金属腐蚀主要受阳极过程控制；当大气相对湿度接近100%或水直接滴到金属表面、形成肉眼可见的凝结水层时，腐蚀主要受阴极控制。其次，由于Cu表面的薄液层很薄，在大气腐蚀过程中，电阻极化比较大。

3 影响Cu及其合金大气腐蚀的主要因素

影响Cu及其合金大气腐蚀的因素除金属自身的性质外，还包括相对湿度、温度、降雨量、腐蚀介质 (如SO₂，NO₂，O₃和Cl^-) 等，大气腐蚀通常是在这些因素的协同作用下进行的。

3.1 相对湿度 (RH)

当金属试样处于干燥洁净的大气中时，试样表面不会形成水膜，腐蚀速率非常小，可忽略不计。Vernon^[7]发现当环境RH在63%~75%时，Cu的腐蚀速率急剧增大，推测在此区间内存在一个临界RH。Sereda^[8]设计了一种装置测出钢的临界RH值为80%。Guttman等^[9]的实验证实了RH是影响金属大气腐蚀非常重要的因素之一。Graedel等^[10,11]的研究表明，当RH=60%时，洁净Cu表面可形成15个分子层厚度的水膜；随着RH的增大，水膜厚度增加；若Cu表面沉积有无机盐微粒时，由于其吸水作用，导致水膜增厚的程度更大。据报道^[12]当水分子层超过3层时，电化学反应就可以发生。Aastrup等^[13]研究潮湿空气中Cu的腐蚀行为时发现，随着RH的增大，物理吸附的水分增多，铜氧化物的成核速率和生长速率增大。

3.2 温度

温度对金属大气腐蚀的影响比较复杂。一方面，升温有利于提高电化学反应速率和侵蚀性粒子的扩散速率；另一方面，升温又使得相对湿度降低，导致金属表面的薄液膜厚度减小，总腐蚀速率下降；另外，温度的变化还会影响气体和无机盐颗粒在薄液膜层中的溶解度。Samie等^[14]考察了硝酸存在时温度、RH等因素对Cu大气腐蚀的影响。结果表明，温度对Cu腐蚀的影响相对较小，当RH=65%、温度从15 ℃升至35 ℃时，腐蚀增重有小幅下降，这是由于温度升高，Cu表面薄液膜厚度减小，导致生成的Cu₂O减少所致；在硝酸作用下，Cu在RH=20%时即发生明显腐蚀，随着RH增大，液层厚度增加、腐蚀加快；在RH=65%时获得最大腐蚀速率；当RH从65%升至85%，虽然检测到Cu₂O含量上升，但与另一腐蚀产物Cu₂(NO₃)(OH)₃相比，Cu₂O引起的增重较小，故后期RH的增大没有引起明显增重。Watanabe等^[15]分别在夏季和冬季将Cu放置在东京的室外环境进行暴露实验，一个月后的腐蚀产物分析结果表明，夏季主要生成Cu₂O和Cu₄SO₄(OH)₆H₂O，冬季仅生成了Cu₂O，且Cu表面的S, Cl含量及产物层厚度都较夏季低。这主要是由于两个季节的温度和RH不同，导致Cu表面薄液膜中盐粒浓度不同所致。

3.3 降雨量

降雨可增加大气的相对湿度，延长金属表面的润湿时间，同时，会冲刷掉金属表面具有保护作用的腐蚀产物，加速金属腐蚀，但当腐蚀性的污染物和尘埃一并被冲走时，又导致腐蚀减弱^[16]。Zhang等^[17]的研究表明，在雨水冲刷下部分产物溶解，导致溶液导电性增大；由于试样表面的腐蚀产物不同，在47 h的持续降雨中，新Cu和暴露过16个月的铜片腐蚀速率持续增大，而138和145 a的古铜腐蚀速率先增大后减小；此外，短期暴露发现Cu的径流率 (降雨产生的地表径流水中Cu²⁺的含量) 高于腐蚀速率，但由于径流率受降雨量的影响很大，经长年暴露后腐蚀速率最终会高于径流率。He等^[18]设计出一套可调节雨水强度、pH值的装置来研究Cu在冲刷腐蚀初期的径流率。结果表明，当可溶性腐蚀产物吸水后，其形貌、厚度及多孔性将发生改变，特别是多孔的、有缺陷的Cu在雨水的冲击下易产生裂缝，导致水和污染物的吸附量增大，使腐蚀加剧；此外，易溶的、吸附性差的腐蚀产物在雨水冲刷过程中流失。Krätschmer等^[19]研究了暴露在室外的Cu在遮雨和没遮雨时的腐蚀行为。结果表明，在遮雨且SO₂含量低的环境中，暴露几小时后生成Cu₂O，几个月后生成Cu₄SO₄(OH)₆H₂O，2 a后有Cu₄SO₄(OH)₆生成；在遮雨且SO₂含量高的环境中，依次检测到Cu₂O，Cu_2.5SO₄(OH)₃2H₂O和Cu₃SO₄(OH)₄；而在未遮雨的情况下，腐蚀产物主要为Cu₂O，Cu₄SO₄(OH)₆H₂O和Cu₄SO₄(OH)₆。因为雨水冲刷掉了大量污染性气体及水溶性化合物，阻碍了铜绿的成核反应，导致未遮雨时的腐蚀产物生成速率降低。

3.4 Cl^-的影响

Cl^-主要存在于海洋性气候环境中，被誉为金属材料的头号杀手，其对金属造成腐蚀破坏的主要途径为：穿透钝化膜，进入基体表面并诱发腐蚀；在金属表面或钝化膜上吸附，形成强电场或与金属离子配位形成络合物，促进金属溶解。Huang等^[20]研究了RH和Cl^-浓度对印刷电路板 (printed circuit board，其主要组成为Cu，表示为PCB-Cu) 大气腐蚀行为的影响。结果表明，随着RH和Cl^-浓度的提高，阴极电流密度增大；反应初期腐蚀速率由阴极O₂还原控制；后期由于腐蚀产物的积累，阳极过程开始影响反应速率。Liao等^[21]研究了Cu在含Cl^-的薄液膜下的腐蚀机理。腐蚀初期生成的Cu⁺在Cl^-作用下形成难溶的CuCl和可溶的CuCl₂^-，大部分CuCl₂^-经下式转化成Cu₂O：

(3) $\begin{matrix} 2 C u C l_{2}^{-} + 2 O H^{-} ⇌ C u_{2} O + H_{2} O + 4 C l^{-} \end{matrix}$

由于Cu₂O为p型半导体，电导率低，随着反应时间的延长，Cu₂O层增厚，腐蚀速率降低。反应至288 h后，Cu₂O层在Cl^-侵蚀下破裂，生成CuCl₂^-，CuCl₂^-在O₂作用下进一步氧化为Cu₂(OH)₃Cl：

(4) $\begin{matrix} 2 C u_{2} O + 2 C l^{-} + 4 H_{2} O + O_{2} \to 2 C u_{2} {(O H)}_{3} C l + 2 O H^{-} \end{matrix}$

此外，随着阴极过程的进行，pH值升高，CO₂在薄液膜中的溶解度增大，又促使Cu₂(OH)₃Cl转化为更稳定的Cu₂(OH)₂CO₃。

3.5 SO₂的影响

SO₂是一种常见的大气污染物，伴随煤、石油燃烧过程释放出来。由于其易溶解、具有酸化作用，对Cu及其合金的腐蚀造成严重影响。大气中的SO₂首先吸附溶解在金属表面的薄液膜中，生成HSO₃^-和H⁺，HSO₃^-再经氧化性物质 (如O₂，O₃，Cu和Fe等) 氧化，生成SO₄²^-，进而形成各种复杂的硫酸盐。Sasaki等^[22]研究了RH和SO₂对Cu腐蚀产物的影响。结果表明，随着RH和SO₂浓度增大，腐蚀反应加快，且腐蚀产物中亚硫酸盐与硫酸盐的质量比约为3∶1；当RH=80%且突然中止通入SO₂时，由于大部分亚硫酸盐分解成了SO₂、另一部分转化为硫酸盐，导致亚硫酸盐质量减少、硫酸盐质量增加；当RH=90%，且中止通入SO₂ 115 h后，硫酸盐增加的量超过了亚硫酸盐减少的量，表明Cu长期暴露在含SO₂的室外大气中生成的最终产物多为硫酸盐。Chawla等^[23]的研究发现，当反应室中SO₂的体积分数为0.5%、RH=75%时，Cu大气腐蚀初期生成的2 nm厚的Cu₂O在后期逐渐转化为更厚的Cu₂O+Cu₂S (10~20 nm)，且腐蚀产物层有直径为50~100 nm的点蚀坑和孔洞出现；研究同时指出，中间产物H₂SO₃的生成以及SO₂在O₃、H₂O₂、过渡金属、紫外线等作用下的氧化是含SO₂大气腐蚀的关键步骤；由于发生氧化反应以及Cu的亚硫酸盐不稳定，因此，Cu在室外暴露后的腐蚀产物中很少有亚硫酸盐存在，与文献[22]的结论一致。

3.6 氨及铵盐的影响

化肥厂、牲畜棚及人类代谢活动会产生氨和铵盐，这些物质可以和Cu配位，形成络合物，促进Cu腐蚀。Hernández等^[24]发现由于腐蚀产物中有NH₄⁺，导致Cu在SãoPaulo的海水中表现出一定的抗腐蚀性能。Lobnig等^[25]^-^[27]系统研究了 (NH₄)₂SO₄粒子对Cu腐蚀的影响。结果表明，在RH=65%时，盐粒对Cu腐蚀没有影响；当RH=75%时，(NH₄)₂SO₄粒子开始吸水并形成饱和的薄液膜，但此时吸附的水较少，液膜不能在Cu表面铺展，主要引起局部点蚀，腐蚀产物为Cu₂O和Cu₄(SO₄)(OH)₆，若(NH₄)₂SO₄含量大，相应的硫酸盐为Cu₃(SO₄)(OH)₄)；当RH=88%时，盐粒吸附的水足够多，液膜可在整个Cu表面铺展，腐蚀面积增大，腐蚀产物为Cu₂O和Cu₃(SO₄)(OH)₄。同时，Lobnig等^[25]^-^[27]提出了表面沉积有 (NH₄)₂SO₄粒子的Cu在RH>75%的大气环境中的腐蚀机理为：首先，Cu失去电子生成Cu⁺，Cu⁺再与NH₃反应生成Cu(NH₃)₂⁺，

(5) $\begin{matrix} N H_{4}^{+} ⇌ N H_{3} + H^{+} \end{matrix}$

(6) $\begin{matrix} C u + 2 N H_{3} \to C u (N H_{3})_{2}^{+} + e^{-} \end{matrix}$

Cu(NH₃)₂⁺不稳定，与H₂O反应生成Cu₂O，

(7) $\begin{matrix} 2 C u (N H_{3})_{2}^{+} + H_{2} O \to C u {}_{2}O + 4 N H_{3} + 2 H^{+} \end{matrix}$

在H₂SO₄溶液中，Cu⁺发生歧化反应生成Cu²⁺和Cu，

(8) $\begin{matrix} 2 C u^{+} ⇌ C u^{2 +} + C u \end{matrix}$

当O₂存在时，Cu(NH₃)₂⁺被氧化为Cu(NH₃)₂²⁺，

(9) $\begin{matrix} 4 C u (N H_{3})_{2}^{+} + O_{2} + 4 H^{+} \to 4 C u (N H_{3})_{2}^{2 +} + 2 H_{2} O \end{matrix}$

随着水分和NH₃的蒸发，Cu²⁺，SO₄^2-及H⁺浓度增大，可溶的Cu₃(SO₄)(OH)₄和Cu₄(SO₄)(OH)₆生成，达到饱和浓度后，水分继续蒸发，二者以沉淀形式析出，生成难溶于水的Cu₃(SO₄)(OH)₄和Cu₄(SO₄)(OH)₆。

(10) $\begin{matrix} 3 C u^{2 +} + 4 O H^{-} + S O_{4}^{2 -} \to C u_{3} (S O_{4}) {(O H)}_{4} \end{matrix}$

(11) $\begin{matrix} 4 C u^{2 +} + 6 O H^{-} + S O_{4}^{2 -} \to C u_{4} (S O_{4}) {(O H)}_{6} \end{matrix}$

3.7 无机酸

常见的无机酸有H₂S、盐酸、硝酸、氢氟酸等，这些物质主要来源于化工厂、酸洗厂的生产活动，并以气溶胶的形式存在于大气中，即便在很低的RH下也会引起金属腐蚀。硝酸是一种具有弱氧化性的腐蚀性强酸，研究^[28,29]表明，硝酸具有高粘附系数、高溶解度、高反应活性，因而在Cu表面的沉积速率以及对Cu的腐蚀影响高于SO₂和O₃等物质。H₂S是另一种可对Cu及其合金产生影响的腐蚀性气体^[30]。Tran等^[31]的研究表明，H₂S可加速铜氧化物的生成速率，但这种加速作用需要在水和O₂的协助下完成。在较高RH下，Cu表面形成水膜，提高了H₂S的溶解度和Cu₂S的生成速率；O₂则参与阴极反应，生成OH^-，使薄液层中的pH值增大，有利于HS^-的稳定存在。

3.8 其它污染性气体的影响

O₃是一种强氧化性气体，除Pt和Au外，其它金属均会被其腐蚀。O₃可直接参与金属的大气腐蚀过程，也可通过氧化SO₂，H₂S，NO_x等，使金属表面薄液膜的酸性增强，从而提高腐蚀速率。NO_x通常包括NO₂和NO，主要由人类活动和雷电产生。NO_x具有氧化性，溶于水生成硝酸，对金属材料有很强的腐蚀作用。

目前，对于Cu在O₃+SO₂，SO₂+NO₂或三者同时存在条件下的腐蚀研究较多。实验证明，O₃比NO₂更能加速Cu腐蚀^[32,33]。Chen等^[34]研究了Cu在NaCl，O₃，SO₂和NO₂气体作用下的腐蚀情况。结果表明，NaCl沉积到金属表面后，引起快速的局部腐蚀，腐蚀产物聚集在NaCl盐粒周围；与其他腐蚀性气体相比，NaCl引起的腐蚀增重最大。Cu在RH=75%且含SO₂+NO₂或50 μL/m³ SO₂+O₃环境中暴露10 d后，其表面仍然光亮，腐蚀作用微弱；在相同条件下，若SO₂+O₃浓度增至100 μL/m³，整个Cu表面被暗褐色的Cu₂O和SO₄²^-所覆盖，若NaCl存在，则会促进SO₄²^-转化为Cu₄SO₄(OH)₆。这是由于Cu表面在有无NaCl存在时的腐蚀机理不同，且腐蚀气体的协同作用在没有NaCl存在时更强。Rickett等^[35]研究了Cu在SO₂+NO₂协同作用下的腐蚀。当实验环境中存在75 μL/m³ SO₂时，腐蚀产物为Cu₂O及少量硫化物；当环境中含75 μL/m³ SO₂+120 μL/m³ NO₂时，产物层增厚，腐蚀产物为Cu₂O，CuO，Cu(OH)₂及痕量硫化物；随着反应时间的延长，Cu(II)/Cu(I) 比值增大。因为NO₂具有一定的氧化性，当其被吸附进入薄液膜中后，发生还原反应生成HNO₂，导致部分Cu(I) 被氧化，因而出现了Cu(II) 腐蚀产物。

CO₂对Cu大气腐蚀的影响也有不少的报道，很多学者认为CO₂引起腐蚀速率减小是因为生成了难溶的腐蚀产物，对Cu表面产生保护作用^[36,37]。Chen等^[38,39]认为当NaCl含量少，Cu的腐蚀速率、液膜二次铺展速率均是在CO₂浓度低时更快。这是因为CO₂浓度低时，金属/溶液界面的表面张力较低、阴极区面积更大；其次，CO₂浓度低时，pH值较高，不利于CuCl生成，导致溶液中Cl^-浓度相对较高，腐蚀加剧。

4 Cu及其合金的大气腐蚀研究方法

大气腐蚀研究方法是研究Cu及其合金大气腐蚀行为及机理的重要手段。传统的大气腐蚀研究方法包括现场暴露实验、室内加速腐蚀实验、表面形貌分析法等，其中，传统的重量法在早期的大气腐蚀动力学行为研究方面发挥了重要作用^[40,41]。20世纪50年代后期，Tomashov^[42]和Sereda^[43]依据电偶腐蚀原理提出了大气腐蚀的电化学研究方法。电化学方法的两个重要物理量为腐蚀电位和腐蚀电流，前者反映金属的腐蚀热力学稳定性，后者体现金属的腐蚀速率。与传统研究方法相比，电化学研究方法可得到更多的腐蚀过程的相关信息。1959年，德国物理学家Sauerbrey^[44]提出了具有超高灵敏度的石英晶体微天平技术，可感知亚单分子层的质量变化。近年来随着实验技术不断改进和完善，电化学研究方法、石英晶体微天平技术及现代表面分析方法 (如环境扫描电镜 (ESEM)、原子力显微镜 (AFM)等) 在大气腐蚀的研究中得到了广泛应用。

4.1 电化学研究方法

4.1.1 Kelvin 探针早在1898年，Kelvin^[45]用Kelvin探针测量了真空中金属表面的电子逸出功。1932年，Zisman^[46]将扫描技术引入Kelvin探针。1987年，Stratmann^[47]首次将该技术应用到大气腐蚀研究中，后来又经许多学者的改进和完善，使其在腐蚀科学领域得到了广泛的应用。Kelvin探针技术的基本测试原理^[48]是在待测金属上方安装一个可上下振动的惰性金属 (如Au，Pt等) 探针，由于振动改变了金属与探头间的距离和极间电容，感生出交变电流，经外加可调电源调节电压使回路中电流为零，此时待测电位与外加电压有线性关系，经标定后可知其值。在测试过程中，探针不会与试样表面和电解质溶液接触，防止了对试样的破坏；其次，在进行局部腐蚀分析时，有较高的灵敏度和分辨率，可及时发现体系界面状态的微小变化。

Albani等^[49]用Kelvin探针技术研究了表面沉积有KOH微粒的Cu在潮湿大气中的电位分布情况。结果表明，由于Cu表面不同位点处的表面状态不同，导致电势有微小波动；当引入RH=90%的湿气体后，Cu表面的无机盐开始吸水，引起电极表面电势下降。邹锋等^[50]的研究也证实了随RH增大，洁净Cu表面的腐蚀电位下降。Stratmann等^[51]利用Kelvin探针测试了不同铜铁合金的腐蚀电位。结果表明，当合金中Cu含量少时，金属表面未被腐蚀产物占据的剩余面积大，有利于O₂还原，因而Fe-0.5Cu的腐蚀电位较负，而Fe-3.4Cu的腐蚀电位与之相比出现了较大幅度的正移。Chen等^[52]用扫描Kelvin探针技术研究了不同RH下沉积了NaCl的Cu表面的电势分布情况。结果表明，NaCl沉积后改变了Cu表面氧化物性质，导致沉积处的表面电势总比未沉积的区域低；随着暴露时间的延长和RH的增大，Cu₂O层厚度逐渐增大，Cu表面的电势有上升趋势。

4.1.2 电化学阻抗技术电化学阻抗技术 (EIS) 是一种研究电极反应动力学及电极界面现象的重要电化学方法。其测试原理是用小幅度正弦波电位或电流对正处于定常态的电极系统进行扰动，测量其相应的电流密度响应ΔI或电位响应Δφ，只要扰动与响应之间满足因果性、线性和稳定性3个条件，即可测得该电极过程的电化学阻抗谱^[53]。该方法的优点是对样品施加的扰动信号较小，不会对测试体系的性质造成不可逆影响，且扰动与体系响应之间呈近似线性关系，使测量结果的数学处理变得简单，与其它电化学方法相比，EIS可获得更多的动力学及界面结构的信息^[54]。

Nishikata等^[55,56]将EIS技术运用到薄液膜的研究中，并提出了一种研究腐蚀速率变化的方法，即从高频测得的阻抗值估算溶液电阻，低频区的阻抗值则对应溶液电阻和极化电阻之和；通过计算求出极化电阻，且根据极化电阻与腐蚀速率成反比的原理，从而求出腐蚀速率的变化规律。Liao等^[21]采用EIS技术研究了Cu在含Cl^-的薄液膜中的腐蚀行为发现，随着NaCl薄液膜在Cu表面覆盖时间的延长，阻抗谱的形状和圆弧半径都发生改变：Warburg阻抗消失、容抗弧半径增大，表明腐蚀产物层不断加厚、保护作用逐渐增强；但液膜厚度为199，300和402 μm时的低频区极限阻抗没有随时间增加而持续增长，推测此时钝化层遭到了破坏。Vilche等^[57]采用EIS技术研究了阿根廷现场暴露气氛下的Cu/腐蚀产物/电解质溶液界面的传质过程。指出Nyquist图中高频区的两个时间常数与Cu表面钝化膜的双层结构有关，而低频区的第3个弧与慢反应过程 (如扩散) 相关；伴随部分腐蚀产物在电解质溶液中的溶解，阻抗值降低。傅海涛等^[58]利用EIS技术探讨了一种缓蚀剂AMT (2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑) 在青铜-柠檬酸体系中的缓蚀机理。研究发现，青铜在有无AMT的柠檬酸中，阻抗谱Nyquist图中均出现两个容抗弧，在柠檬酸中加入AMT后，谱图形状不变，但圆弧曲率半径增大，表明此时青铜的阳极溶解速率下降。张鉴清课题组利用EIS技术在涂层性能评价^[59,60]、合金腐蚀行为^[61,62]以及电极 (如贮氢电极^[63]、粉末多孔镍电极^[64]等) 电化学性能测试等方面做了较多的研究，其中涉及纯Cu大气腐蚀的报道较少。

4.1.3 电化学噪声技术电化学噪声 (EN) 是指电化学动力系统进行过程中，电极电位、电流密度、电容等电化学状态参量随机非平衡波动现象^[65,66]。引起噪声的因素有很多，如腐蚀电极表面钝化膜的破坏与修复、电化学成核与生长、环境温度的改变、腐蚀电极局部阴阳极反应活性的改变、扩散层厚度变化、表面膜层剥离及电极表面产生气泡等^[67,68]。EN是一种原位无损的检测技术，在测量过程中无需对被测电极施加扰动、无须预先建立被测体系的电极过程模型、无须满足阻纳 (阻抗的倒数) 的3个基本条件、设备简单、可实现远距离监测。

Ochoa等^[69]利用EN技术探究了Cu在古巴地区室外暴露4个月的大气腐蚀情况。结果表明，腐蚀产物的保护能力不同引起电化学噪声电流振幅不同，含高浓度H₂S时，Cu的腐蚀速率最快，生成的腐蚀产物保护性能最弱，对应的电化学噪声电流振幅最大，感应电流最强。国内EN技术在电化学领域的应用主要集中于不锈钢和铝合金的大气腐蚀^[70,71]以及本体溶液中腐蚀行为^[72,73]的监测，在Cu及其合金的大气腐蚀方面的应用并不多见。

4.1.4 大气腐蚀监测仪大气腐蚀监测仪 (ACM) 是根据薄液膜电化学电池的电流讯号来反映大气环境腐蚀性强弱的。ACM分为双电极原电池式和三电极电解池式两种类型。前者由两种金属薄片交替排列组合而成，用于测量阳极金属的耐蚀性以及牺牲阳极对阴极的保护作用；后者是由同种金属片按[AwRwA]排列组合而成，其中，A为辅助电极，w为工作电极，R为参比电极^[74]。1976年，Mansfeld等^[75]首次提出ACM的概念，并用Cu/Zn或Cu/钢电偶对组成ACM研究影响大气腐蚀的各种因素。研究表明，RH=95%时洁净电极表面才有电流出现；当ACM表面沉积盐粒后，电流急剧增大。郑立群等^[76]根据腐蚀电化学原理，应用微机技术成功研制出ACM，具有高灵敏度、多通道、自动选择量程、自动测量等优点，可与IBM-PC机进行数据通讯，通过实际监测，获得的结果较为理想。曹献龙等^[77]探讨了温度、湿度、盐粒沉降及现场暴露大气环境等对ACM传感系统敏感性的影响，为利用ACM进行大气腐蚀研究提供了有用的参考信息。

4.2 石英晶体微天平技术

早期的石英晶体微天平技术 (QCM) 研究集中于超高真空体系中薄膜沉积速率的监测及气相中微量组分的测定等方面^[78,79]。后期随着QCM理论和应用的扩展，特别是20世纪80年代后，单面触液的QCM在液相中获得稳定振荡^[80,81]，QCM技术开始成功地用于电化学研究中，开辟了QCM应用的全新领域。

石英晶体微天平的测试原理是基于逆电压效应^[82]和著名的Sauerbrey方程^[44]：

$\begin{matrix} Δ f = - 2 n f_{0}^{2} (μ_{q} ρ_{q})^{- 1 / 2} Δ m / A = \end{matrix}$

(12) $\begin{matrix} - 2.2 6 \times 10^{6} f_{0}^{2} Δ m / A = - C_{f} Δ m \end{matrix}$

其中，Δf为石英晶振的频率改变量，有时又称之为频移(Hz)；f₀是没有涂层时石英晶体的基频 (Hz)；μ_q和ρ_q分别为石英晶体的切变模量 (2.947×10¹¹ gcm^-¹s^-²) 和密度 (2.648 g/cm³；Δm为电极上刚性沉积物的质量变化 (g)；A为工作电极的表观面积 (cm²)。当电极上沉积层为刚性时，n=1；C_f为质量灵敏度因子，反映电极上单位面积质量每改变1 μg时引起的晶振频率的变化。C_f只与石英晶体的几何尺寸、切割类型和晶体的厚度有关，与镀层金属的种类无关。由于石英几何缺陷以及Sauerbrey假设与实际操作条件的偏离，对C_f进行校正是非常必要的。目前，常用的校正方法有电解银法^[83]、电解铜法及碘特性吸附法^[84]。

QCM是一种可检测纳克级质量变化的原位测试技术，可实现低腐蚀速率下的快速瞬态测量，且适于包括纯水介质在内的自然状态的腐蚀速率测量和动力学研究^[85]。其局限性在于不能对腐蚀产物进行定性的分析，其次是实验前需将被测金属涂镀到石英晶片上，改变了金属的表面状态。此外，其他因素的变化还可能导致Δf与Δm偏离线性关系，使Δm的计算出现误差。

近年来，QCM技术在大气腐蚀研究中得到了众多国内外学者的亲睐，特别是将其与红外光谱 (FTIR)、扫描电镜 (SEM)、AFM等技术结合起来，可以同时测量腐蚀过程中的质量变化、产物变化，成为研究大气腐蚀动力学的有效工具。Kleber等^[86]利用QCM监测了腐蚀初期Cu表面的质量变化，并结合轻敲模式的原子力显微镜 (TM-AFM) 观察到的初期腐蚀产物的形貌和分布情况，推测了腐蚀的机理。Gil等^[87]利用QCM和反射吸收红外光谱 (IRAS) 技术研究Cu在3种羧酸盐 (甲酸、乙酸、丙酸) 诱发下的初期腐蚀行为时发现，甲酸引起的腐蚀增重速率最高，是乙酸的3倍，丙酸的9倍。另外，腐蚀初期的增重速率是最快的，由于后期Cu₂O、铜羧酸盐的生成及水的解吸达到平衡，腐蚀速率趋于稳定。严川伟课题组^[88,89]采用QCM对Zn在多种腐蚀介质 (如NaCl，SO₂等) 中大气腐蚀的动力学规律进行了深入系统地研究，并推导了多种腐蚀条件下的动力学方程。戴忠旭等^[90]用电化学石英晶体微天平 (EQCM) 研究了中性Na₂SO₄溶液中钝化型NaNO₂和沉淀型缓蚀剂Na₂SiO₃在Fe上的成膜行为，并推导了真实成膜质量变化的近似公式，获得了缓蚀剂成膜的等温动力学曲线。

4.3 现代表面分析方法

表面分析方法用于研究表面和界面附近的原子种类、数量、原子空间分布，在金属大气腐蚀产物、腐蚀机理方面的研究中是必不可少的。现代表面分析方法主要包括SEM, AFM和X射线衍射 (XRD)。

4.3.1 环境扫描电镜和环境扫描隧道显微镜(ESEM) ESEM是在SEM的基础上发展起来的，除具有SEM的全部优点和功能外，更突出的优点是控制电子枪室和样品室具有不同的真空度，即电子枪室在高真空度的同时，样品室的真空度相对较低，使样品在分析时不出现放电现象，可直接分析非导电样品、含水样品、含油样品且分辨率不受影响^[91]。环境扫描隧道显微镜 (ESTM) 与SEM相比，具有纳米级或更好的分辨率，可在真空或大气中使用，不过由于生成的腐蚀产物会阻碍针尖及样品间的隧穿电流，因而ESTM仅适于腐蚀初期的检测。

Vera等^[92,93]采用ESEM研究了Cu暴露在海洋-工业大气下的腐蚀情况。结果表明，随着污染物浓度增加和暴露时间的延长，腐蚀产物层的厚度和致密性都增大；Cl^-含量最高的海洋大气中腐蚀产物最多，表面也更粗糙且带有裂纹，而在SO₂含量最高的工业大气中腐蚀产物层没有出现脱落，进一步说明了Cl^-对Cu的侵蚀性高于SO₂。Chen^[94]采用ESTM技术原位监测铜合金在NaCl溶液中的腐蚀过程。结果表明，当施加电势低于临界电势时，伴随Cu在缺陷位点或边缘处的溶解，Au也会在合金表面扩散。

4.3.2 原子力显微镜 AFM是通过检测待测样品表面和一个微型力敏感元件之间的极微弱的原子间相互作用力来研究物质的表面结构及性质。测试过程中将对微弱力极端敏感的微悬臂一端固定，另一端微小针尖接近样品，二者将发生相互作用，作用力使微悬臂发生形变或运动状态发生变化，利用传感器检测这些变化，可获得作用力分布信息。AFM具有许多优点，如可提供真正的三维表面图、无需对样品做任何特殊处理、可在常压下甚至在液体环境下工作等。其缺点是成像范围太小、速度慢、受探头的影响太大。

Kologo等^[95]用AFM测试了Cu在含Cl^-的酸性溶液中的腐蚀情况。研究表明，在含Cl^-的酸性溶液中，Cu表面有两种不同的晶体出现，底层是粗糙度为200 nm的致密的Cu晶粒，上层是粗糙度为570 nm的树枝状的晶体；相同条件下若溶液中没有Cl^-，只发现了一种尺寸更大的结状致密晶体。Wadsak等^[96]利用TM-AFM研究了青铜在含SO₂的湿气体中腐蚀产物形貌时发现，仅暴露在湿大气中的腐蚀产物比暴露在含SO₂的湿气体中的数量少，但产物颗粒的直径更大。

5 展望

随着实验技术及分析测试手段的不断发展完善，大气腐蚀过程已逐渐被人们认识。目前，国内外已有大批专家学者对Cu及其合金的大气腐蚀过程进行了研究，并提出了多种实验环境下的腐蚀机理。但由于大气腐蚀的复杂性，以及各种分析测试手段本身的缺陷，很多问题还没有克服 (如最真实地再现自然环境中材料的大气腐蚀情况以及适于20 μm以下极薄液层的测试分析方法等)，很多关键的实验数据至今还无法得到、腐蚀机理尚不明晰，室外暴露实验与室内加速实验的相关性亟待建立。因此，充分利用各种测试技术的优势、提高各种测试技术的灵敏度、重现性，同时联用电化学技术、现代表面分析方法、原位监测技术和机械方法来全面探索Cu及其合金的大气腐蚀机理和规律、建立室外暴露实验与室内加速实验的相关性等将成为研究Cu及其合金大气腐蚀的方向。

定稿日期：2013-09-10

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Cu的大气腐蚀及其研究方法

2011

... Cu的腐蚀现象很早就为人们所知，但将其作为一门科学来研究是近百年才发展起来的.按照暴露环境的不同，Cu的腐蚀可分为大气腐蚀、水腐蚀、土壤腐蚀及化学介质腐蚀.其中，大气腐蚀是金属材料最常见的腐蚀形态之一，据统计^[1]，80%的金属构件在大气环境中使用，所以大气腐蚀是材料设备最主要的腐蚀破坏形态之一.Cu的大气腐蚀是一个复杂的物理化学过程，其本质是薄液膜下的电化学反应.暴露在大气中的Cu吸收水分，形成一层电解质液膜，这一过程进行很快，且与大气温度、相对湿度及金属表面的粗糙度等因素有关；随后污染性气体及盐粒吸附并溶解于水膜中，使得材料表面的液膜厚度增大，导电性、酸性及腐蚀性增强，并诱发电化学腐蚀^[2]. ...

... 由于大气环境中Cu表面形成的电解液层很薄，O₂很容易到达阴极表面，因此阴极过程以O₂的去极化为主、析氢反应很难发生 (除非电解液层中盐浓度很高，且液层厚度＞1 mm)^[1].阴极反应速率取决于O₂的扩散速率.金属表面的液膜越薄，O₂的传质速率越快，去极化反应越容易进行^[3]；但当液膜太薄时，薄液层中溶解O₂的量太少，从而使阴极反应受到抑制^[4]. ...

Cu的大气腐蚀及其研究方法

2011

The evolution of the adsorbed solution layer during atmospheric corrosion and its effects on the corrosion rate of copper

1993

The Early Atmospheric Corrosion Behavior and Mechanism of Metal

2009

The Early Atmospheric Corrosion Behavior and Mechanism of Metal

2009

2000

薄液层下金属电化学腐蚀行为研究

2007

... Cu大气腐蚀的阳极过程为Cu的溶解.在薄液膜条件下，阳离子水化作用困难且易发生阳极钝化，导致阳极过程受到强烈抑制.因此，随着薄液膜厚度减小，大气腐蚀的阳极过程变得更加困难^[5]. ...

薄液层下金属电化学腐蚀行为研究

2007

金属材料大气腐蚀测试技术的研究

2003

... 从以上机理可看出，Cu的大气腐蚀过程与其在本体溶液中的腐蚀过程存在很大的区别，具体表现在两个方面^[6]：首先，当大气相对湿度较高但低于100%、金属表面形成肉眼不可见的薄液膜时，金属腐蚀主要受阳极过程控制；当大气相对湿度接近100%或水直接滴到金属表面、形成肉眼可见的凝结水层时，腐蚀主要受阴极控制.其次，由于Cu表面的薄液层很薄，在大气腐蚀过程中，电阻极化比较大. ...

金属材料大气腐蚀测试技术的研究

2003

A laboratory study of the atmospheric corrosion of metals

1931

... 当金属试样处于干燥洁净的大气中时，试样表面不会形成水膜，腐蚀速率非常小，可忽略不计.Vernon^[7]发现当环境RH在63%~75%时，Cu的腐蚀速率急剧增大，推测在此区间内存在一个临界RH.Sereda^[8]设计了一种装置测出钢的临界RH值为80%.Guttman等^[9]的实验证实了RH是影响金属大气腐蚀非常重要的因素之一.Graedel等^[10,11]的研究表明，当RH=60%时，洁净Cu表面可形成15个分子层厚度的水膜；随着RH的增大，水膜厚度增加；若Cu表面沉积有无机盐微粒时，由于其吸水作用，导致水膜增厚的程度更大.据报道^[12]当水分子层超过3层时，电化学反应就可以发生.Aastrup等^[13]研究潮湿空气中Cu的腐蚀行为时发现，随着RH的增大，物理吸附的水分增多，铜氧化物的成核速率和生长速率增大. ...

Atmospheric factors affecting the corrosion of steel

1960

Measurement of Atmospheric Factors Affecting the Corrosion of Metals

1968

The reaction of simulated rain with copper, copper patina, and some copper compounds

1987

Copper patinas formed in the atmosphere-II. A qualitative assessment of mechanisms

1987

The Role of Water in Atmospheric Corrosion

1979

Experimental in situ studies of copper exposed to humidified air

2000

Atmospheric corrosion effects of HNO₃-influence of temperature and relative humidity on laboratory-exposed copper

2007

... 温度对金属大气腐蚀的影响比较复杂.一方面，升温有利于提高电化学反应速率和侵蚀性粒子的扩散速率；另一方面，升温又使得相对湿度降低，导致金属表面的薄液膜厚度减小，总腐蚀速率下降；另外，温度的变化还会影响气体和无机盐颗粒在薄液膜层中的溶解度.Samie等^[14]考察了硝酸存在时温度、RH等因素对Cu大气腐蚀的影响.结果表明，温度对Cu腐蚀的影响相对较小，当RH=65%、温度从15 ℃升至35 ℃时，腐蚀增重有小幅下降，这是由于温度升高，Cu表面薄液膜厚度减小，导致生成的Cu₂O减少所致；在硝酸作用下，Cu在RH=20%时即发生明显腐蚀，随着RH增大，液层厚度增加、腐蚀加快；在RH=65%时获得最大腐蚀速率；当RH从65%升至85%，虽然检测到Cu₂O含量上升，但与另一腐蚀产物Cu₂(NO₃)(OH)₃相比，Cu₂O引起的增重较小，故后期RH的增大没有引起明显增重.Watanabe等^[15]分别在夏季和冬季将Cu放置在东京的室外环境进行暴露实验，一个月后的腐蚀产物分析结果表明，夏季主要生成Cu₂O和Cu₄SO₄(OH)₆H₂O，冬季仅生成了Cu₂O，且Cu表面的S, Cl含量及产物层厚度都较夏季低.这主要是由于两个季节的温度和RH不同，导致Cu表面薄液膜中盐粒浓度不同所致. ...

Differences between corrosion products formed on copper exposed in Tokyo in summer and winter

2003

典型金属材料大气腐蚀的模拟电化学研究

2008

... 降雨可增加大气的相对湿度，延长金属表面的润湿时间，同时，会冲刷掉金属表面具有保护作用的腐蚀产物，加速金属腐蚀，但当腐蚀性的污染物和尘埃一并被冲走时，又导致腐蚀减弱^[16].Zhang等^[17]的研究表明，在雨水冲刷下部分产物溶解，导致溶液导电性增大；由于试样表面的腐蚀产物不同，在47 h的持续降雨中，新Cu和暴露过16个月的铜片腐蚀速率持续增大，而138和145 a的古铜腐蚀速率先增大后减小；此外，短期暴露发现Cu的径流率 (降雨产生的地表径流水中Cu²⁺的含量) 高于腐蚀速率，但由于径流率受降雨量的影响很大，经长年暴露后腐蚀速率最终会高于径流率.He等^[18]设计出一套可调节雨水强度、pH值的装置来研究Cu在冲刷腐蚀初期的径流率.结果表明，当可溶性腐蚀产物吸水后，其形貌、厚度及多孔性将发生改变，特别是多孔的、有缺陷的Cu在雨水的冲击下易产生裂缝，导致水和污染物的吸附量增大，使腐蚀加剧；此外，易溶的、吸附性差的腐蚀产物在雨水冲刷过程中流失.Krätschmer等^[19]研究了暴露在室外的Cu在遮雨和没遮雨时的腐蚀行为.结果表明，在遮雨且SO₂含量低的环境中，暴露几小时后生成Cu₂O，几个月后生成Cu₄SO₄(OH)₆H₂O，2 a后有Cu₄SO₄(OH)₆生成；在遮雨且SO₂含量高的环境中，依次检测到Cu₂O，Cu_2.5SO₄(OH)₃2H₂O和Cu₃SO₄(OH)₄；而在未遮雨的情况下，腐蚀产物主要为Cu₂O，Cu₄SO₄(OH)₆H₂O和Cu₄SO₄(OH)₆.因为雨水冲刷掉了大量污染性气体及水溶性化合物，阻碍了铜绿的成核反应，导致未遮雨时的腐蚀产物生成速率降低. ...

典型金属材料大气腐蚀的模拟电化学研究

2008

Determination of instantaneous corrosion rates and runoff rates of copper from naturally patinated copper during continuous rain events

2002

A laboratory study of copper and zinc runoff during first flush and steady-state conditions

2001

The evolution of outdoor copper patina

2002

The effects of Cl^{- ion concentration and relative humidity on atmospheric corrosion behaviour of PCB-Cu under adsorbed thin electrolyte layer}

2011

Corrosion behaviour of copper under chloride-containing thin electrolyte layer

2011

... Cl^-主要存在于海洋性气候环境中，被誉为金属材料的头号杀手，其对金属造成腐蚀破坏的主要途径为：穿透钝化膜，进入基体表面并诱发腐蚀；在金属表面或钝化膜上吸附，形成强电场或与金属离子配位形成络合物，促进金属溶解.Huang等^[20]研究了RH和Cl^-浓度对印刷电路板 (printed circuit board，其主要组成为Cu，表示为PCB-Cu) 大气腐蚀行为的影响.结果表明，随着RH和Cl^-浓度的提高，阴极电流密度增大；反应初期腐蚀速率由阴极O₂还原控制；后期由于腐蚀产物的积累，阳极过程开始影响反应速率.Liao等^[21]研究了Cu在含Cl^-的薄液膜下的腐蚀机理.腐蚀初期生成的Cu⁺在Cl^-作用下形成难溶的CuCl和可溶的CuCl₂^-，大部分CuCl₂^-经下式转化成Cu₂O： ...

Quantitative determination of corrosion products and adsorbed water on copper in humid air containing SO₂ by IR-RAS measurements

2006

... Nishikata等^[55,56]将EIS技术运用到薄液膜的研究中，并提出了一种研究腐蚀速率变化的方法，即从高频测得的阻抗值估算溶液电阻，低频区的阻抗值则对应溶液电阻和极化电阻之和；通过计算求出极化电阻，且根据极化电阻与腐蚀速率成反比的原理，从而求出腐蚀速率的变化规律.Liao等^[21]采用EIS技术研究了Cu在含Cl^-的薄液膜中的腐蚀行为发现，随着NaCl薄液膜在Cu表面覆盖时间的延长，阻抗谱的形状和圆弧半径都发生改变：Warburg阻抗消失、容抗弧半径增大，表明腐蚀产物层不断加厚、保护作用逐渐增强；但液膜厚度为199，300和402 μm时的低频区极限阻抗没有随时间增加而持续增长，推测此时钝化层遭到了破坏.Vilche等^[57]采用EIS技术研究了阿根廷现场暴露气氛下的Cu/腐蚀产物/电解质溶液界面的传质过程.指出Nyquist图中高频区的两个时间常数与Cu表面钝化膜的双层结构有关，而低频区的第3个弧与慢反应过程 (如扩散) 相关；伴随部分腐蚀产物在电解质溶液中的溶解，阻抗值降低.傅海涛等^[58]利用EIS技术探讨了一种缓蚀剂AMT (2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑) 在青铜-柠檬酸体系中的缓蚀机理.研究发现，青铜在有无AMT的柠檬酸中，阻抗谱Nyquist图中均出现两个容抗弧，在柠檬酸中加入AMT后，谱图形状不变，但圆弧曲率半径增大，表明此时青铜的阳极溶解速率下降.张鉴清课题组利用EIS技术在涂层性能评价^[59,60]、合金腐蚀行为^[61,62]以及电极 (如贮氢电极^[63]、粉末多孔镍电极^[64]等) 电化学性能测试等方面做了较多的研究，其中涉及纯Cu大气腐蚀的报道较少. ...

The early stage of atmospheric corrosion of copper by sulfur dioxide

1990

... SO₂是一种常见的大气污染物，伴随煤、石油燃烧过程释放出来.由于其易溶解、具有酸化作用，对Cu及其合金的腐蚀造成严重影响.大气中的SO₂首先吸附溶解在金属表面的薄液膜中，生成HSO₃^-和H⁺，HSO₃^-再经氧化性物质 (如O₂，O₃，Cu和Fe等) 氧化，生成SO₄²^-，进而形成各种复杂的硫酸盐.Sasaki等^[22]研究了RH和SO₂对Cu腐蚀产物的影响.结果表明，随着RH和SO₂浓度增大，腐蚀反应加快，且腐蚀产物中亚硫酸盐与硫酸盐的质量比约为3∶1；当RH=80%且突然中止通入SO₂时，由于大部分亚硫酸盐分解成了SO₂、另一部分转化为硫酸盐，导致亚硫酸盐质量减少、硫酸盐质量增加；当RH=90%，且中止通入SO₂ 115 h后，硫酸盐增加的量超过了亚硫酸盐减少的量，表明Cu长期暴露在含SO₂的室外大气中生成的最终产物多为硫酸盐.Chawla等^[23]的研究发现，当反应室中SO₂的体积分数为0.5%、RH=75%时，Cu大气腐蚀初期生成的2 nm厚的Cu₂O在后期逐渐转化为更厚的Cu₂O+Cu₂S (10~20 nm)，且腐蚀产物层有直径为50~100 nm的点蚀坑和孔洞出现；研究同时指出，中间产物H₂SO₃的生成以及SO₂在O₃、H₂O₂、过渡金属、紫外线等作用下的氧化是含SO₂大气腐蚀的关键步骤；由于发生氧化反应以及Cu的亚硫酸盐不稳定，因此，Cu在室外暴露后的腐蚀产物中很少有亚硫酸盐存在，与文献[22]的结论一致. ...

Chemical characterization and anticorrosion properties of corrosion products formed on pure copper in synthetic rainwater of Rio de Janeiro S?o Paulo

2010

The effect of submicron ammonium sulfate particles on the corrosion of copper

1993

... 化肥厂、牲畜棚及人类代谢活动会产生氨和铵盐，这些物质可以和Cu配位，形成络合物，促进Cu腐蚀.Hernández等^[24]发现由于腐蚀产物中有NH₄⁺，导致Cu在SãoPaulo的海水中表现出一定的抗腐蚀性能.Lobnig等^[25]^-^[27]系统研究了 (NH₄)₂SO₄粒子对Cu腐蚀的影响.结果表明，在RH=65%时，盐粒对Cu腐蚀没有影响；当RH=75%时，(NH₄)₂SO₄粒子开始吸水并形成饱和的薄液膜，但此时吸附的水较少，液膜不能在Cu表面铺展，主要引起局部点蚀，腐蚀产物为Cu₂O和Cu₄(SO₄)(OH)₆，若(NH₄)₂SO₄含量大，相应的硫酸盐为Cu₃(SO₄)(OH)₄)；当RH=88%时，盐粒吸附的水足够多，液膜可在整个Cu表面铺展，腐蚀面积增大，腐蚀产物为Cu₂O和Cu₃(SO₄)(OH)₄.同时，Lobnig等^[25]^-^[27]提出了表面沉积有 (NH₄)₂SO₄粒子的Cu在RH>75%的大气环境中的腐蚀机理为：首先，Cu失去电子生成Cu⁺，Cu⁺再与NH₃反应生成Cu(NH₃)₂⁺， ...

Mechanism of atmospheric corrosion of copper in the presence of submicron ammonium sulfate particles at 300 and 373K

1994

... [25]^-^[27]提出了表面沉积有 (NH₄)₂SO₄粒子的Cu在RH>75%的大气环境中的腐蚀机理为：首先，Cu失去电子生成Cu⁺，Cu⁺再与NH₃反应生成Cu(NH₃)₂⁺， ...

Atmospheric corrosion of copper in the presence of acid ammonium sulfate particles

1998

Atmospheric corrosion effects of HNO₃-method development and results on laboratory-exposed copper

2005

Atmospheric corrosion effects of HNO₃-Comparison of laboratory-exposed copper, zinc and carbonsteel

2007

... [27]提出了表面沉积有 (NH₄)₂SO₄粒子的Cu在RH>75%的大气环境中的腐蚀机理为：首先，Cu失去电子生成Cu⁺，Cu⁺再与NH₃反应生成Cu(NH₃)₂⁺， ...

Atmospheric corrosion of copper and silver

1981

... 常见的无机酸有H₂S、盐酸、硝酸、氢氟酸等，这些物质主要来源于化工厂、酸洗厂的生产活动，并以气溶胶的形式存在于大气中，即便在很低的RH下也会引起金属腐蚀.硝酸是一种具有弱氧化性的腐蚀性强酸，研究^[28,29]表明，硝酸具有高粘附系数、高溶解度、高反应活性，因而在Cu表面的沉积速率以及对Cu的腐蚀影响高于SO₂和O₃等物质.H₂S是另一种可对Cu及其合金产生影响的腐蚀性气体^[30].Tran等^[31]的研究表明，H₂S可加速铜氧化物的生成速率，但这种加速作用需要在水和O₂的协助下完成.在较高RH下，Cu表面形成水膜，提高了H₂S的溶解度和Cu₂S的生成速率；O₂则参与阴极反应，生成OH^-，使薄液层中的pH值增大，有利于HS^-的稳定存在. ...

The atmospheric corrosion of copper by hydrogen sulphide in underground conditions

2003

Role of O₃ in the atmospheric corrosion of copper in the presence of SO₂

1997

Atmospheric corrosion effect of SO₂ and O₃ on laboratory exposed copper

1995

Combined effects of gaseous pollutants and sodium chloride particles on the atmospheric corrosion of copper

2005

... 目前，对于Cu在O₃+SO₂，SO₂+NO₂或三者同时存在条件下的腐蚀研究较多.实验证明，O₃比NO₂更能加速Cu腐蚀^[32,33].Chen等^[34]研究了Cu在NaCl，O₃，SO₂和NO₂气体作用下的腐蚀情况.结果表明，NaCl沉积到金属表面后，引起快速的局部腐蚀，腐蚀产物聚集在NaCl盐粒周围；与其他腐蚀性气体相比，NaCl引起的腐蚀增重最大.Cu在RH=75%且含SO₂+NO₂或50 μL/m³ SO₂+O₃环境中暴露10 d后，其表面仍然光亮，腐蚀作用微弱；在相同条件下，若SO₂+O₃浓度增至100 μL/m³，整个Cu表面被暗褐色的Cu₂O和SO₄²^-所覆盖，若NaCl存在，则会促进SO₄²^-转化为Cu₄SO₄(OH)₆.这是由于Cu表面在有无NaCl存在时的腐蚀机理不同，且腐蚀气体的协同作用在没有NaCl存在时更强.Rickett等^[35]研究了Cu在SO₂+NO₂协同作用下的腐蚀.当实验环境中存在75 μL/m³ SO₂时，腐蚀产物为Cu₂O及少量硫化物；当环境中含75 μL/m³ SO₂+120 μL/m³ NO₂时，产物层增厚，腐蚀产物为Cu₂O，CuO，Cu(OH)₂及痕量硫化物；随着反应时间的延长，Cu(II)/Cu(I) 比值增大.因为NO₂具有一定的氧化性，当其被吸附进入薄液膜中后，发生还原反应生成HNO₂，导致部分Cu(I) 被氧化，因而出现了Cu(II) 腐蚀产物. ...

Composition of copper tarnish products formed in moist air with trace levels of pollutant gas: sulfur dioxide and sulfur dioxide/nitrogen dioxide

1995

The atmospheric corrosion of zinc in the presence of NaCl-the influence of carbon dioxide and temperature

2000

The effect of CO₂ on the NaCl-induced atmospheric corrosion of aluminum

2001

Effect of carbon dioxide on sodium chloride-induced atmospheric corrosion of copper

2005

... CO₂对Cu大气腐蚀的影响也有不少的报道，很多学者认为CO₂引起腐蚀速率减小是因为生成了难溶的腐蚀产物，对Cu表面产生保护作用^[36,37].Chen等^[38,39]认为当NaCl含量少，Cu的腐蚀速率、液膜二次铺展速率均是在CO₂浓度低时更快.这是因为CO₂浓度低时，金属/溶液界面的表面张力较低、阴极区面积更大；其次，CO₂浓度低时，pH值较高，不利于CuCl生成，导致溶液中Cl^-浓度相对较高，腐蚀加剧. ...

In situ studies of the effect of CO₂ on the initial NaCl-induced atmospheric corrosion of copper

2005

Corrosion of copper in seawater and its aerosols in a tropical island

2005

NaCl和SO₂在A3钢初期大气腐蚀中的协同效应

2002

NaCl和SO₂在A3钢初期大气腐蚀中的协同效应

2002

Corrosion and Protection of Metals

1965

... 大气腐蚀研究方法是研究Cu及其合金大气腐蚀行为及机理的重要手段.传统的大气腐蚀研究方法包括现场暴露实验、室内加速腐蚀实验、表面形貌分析法等，其中，传统的重量法在早期的大气腐蚀动力学行为研究方面发挥了重要作用^[40,41].20世纪50年代后期，Tomashov^[42]和Sereda^[43]依据电偶腐蚀原理提出了大气腐蚀的电化学研究方法.电化学方法的两个重要物理量为腐蚀电位和腐蚀电流，前者反映金属的腐蚀热力学稳定性，后者体现金属的腐蚀速率.与传统研究方法相比，电化学研究方法可得到更多的腐蚀过程的相关信息.1959年，德国物理学家Sauerbrey^[44]提出了具有超高灵敏度的石英晶体微天平技术，可感知亚单分子层的质量变化.近年来随着实验技术不断改进和完善，电化学研究方法、石英晶体微天平技术及现代表面分析方法 (如环境扫描电镜 (ESEM)、原子力显微镜 (AFM)等) 在大气腐蚀的研究中得到了广泛应用. ...

Corrosion and Protection of Metals

1965

Measurement of Surface Moisture (a progress report)

1958

Verwendung von schwingquarzen zur w?gung dünner schichten und zur mikrow w?gung

1959

Contact electricity of metals

1898

A new method of measuring contact potential differences in metals

1932

... 石英晶体微天平的测试原理是基于逆电压效应^[82]和著名的Sauerbrey方程^[44]： ...

The investigation of the corrosion properties of metals, covered with adsorbed electrolyte layers-a new experimental technique

1987

Q235钢在模拟介质薄液膜下早期阶段的腐蚀行为

2008

... 4.1.1 Kelvin 探针早在1898年，Kelvin^[45]用Kelvin探针测量了真空中金属表面的电子逸出功.1932年，Zisman^[46]将扫描技术引入Kelvin探针.1987年，Stratmann^[47]首次将该技术应用到大气腐蚀研究中，后来又经许多学者的改进和完善，使其在腐蚀科学领域得到了广泛的应用.Kelvin探针技术的基本测试原理^[48]是在待测金属上方安装一个可上下振动的惰性金属 (如Au，Pt等) 探针，由于振动改变了金属与探头间的距离和极间电容，感生出交变电流，经外加可调电源调节电压使回路中电流为零，此时待测电位与外加电压有线性关系，经标定后可知其值.在测试过程中，探针不会与试样表面和电解质溶液接触，防止了对试样的破坏；其次，在进行局部腐蚀分析时，有较高的灵敏度和分辨率，可及时发现体系界面状态的微小变化. ...

Q235钢在模拟介质薄液膜下早期阶段的腐蚀行为

2008

Technical note: use of the kelvin probe technique to study corrosion by ionic particles in humid gases

1994

利用Kelvin探针进行金属薄液层下电化学测量

1995

利用Kelvin探针进行金属薄液层下电化学测量

1995

On the atmospheric corrosion of metals which are covered with thin electrolyte layers-II. Experiment result

1990

Effect of sodium chloride particles on the atmospheric corrosion of pure copper

2004

... Albani等^[49]用Kelvin探针技术研究了表面沉积有KOH微粒的Cu在潮湿大气中的电位分布情况.结果表明，由于Cu表面不同位点处的表面状态不同，导致电势有微小波动；当引入RH=90%的湿气体后，Cu表面的无机盐开始吸水，引起电极表面电势下降.邹锋等^[50]的研究也证实了随RH增大，洁净Cu表面的腐蚀电位下降.Stratmann等^[51]利用Kelvin探针测试了不同铜铁合金的腐蚀电位.结果表明，当合金中Cu含量少时，金属表面未被腐蚀产物占据的剩余面积大，有利于O₂还原，因而Fe-0.5Cu的腐蚀电位较负，而Fe-3.4Cu的腐蚀电位与之相比出现了较大幅度的正移.Chen等^[52]用扫描Kelvin探针技术研究了不同RH下沉积了NaCl的Cu表面的电势分布情况.结果表明，NaCl沉积后改变了Cu表面氧化物性质，导致沉积处的表面电势总比未沉积的区域低；随着暴露时间的延长和RH的增大，Cu₂O层厚度逐渐增大，Cu表面的电势有上升趋势. ...

电化学测试技术

2010

电化学测试技术

2010

电化学阻抗谱在材料研究中的应用

2011

电化学阻抗谱在材料研究中的应用

2011

Influence of electrolyte layer thickness and pH on the initial stage of the atmospheric corrosion of iron

1997

An application of electrochemical impedance spectroscopy to atmospheric corrosion study

1995

... 4.1.2 电化学阻抗技术电化学阻抗技术 (EIS) 是一种研究电极反应动力学及电极界面现象的重要电化学方法.其测试原理是用小幅度正弦波电位或电流对正处于定常态的电极系统进行扰动，测量其相应的电流密度响应ΔI或电位响应Δφ，只要扰动与响应之间满足因果性、线性和稳定性3个条件，即可测得该电极过程的电化学阻抗谱^[53].该方法的优点是对样品施加的扰动信号较小，不会对测试体系的性质造成不可逆影响，且扰动与体系响应之间呈近似线性关系，使测量结果的数学处理变得简单，与其它电化学方法相比，EIS可获得更多的动力学及界面结构的信息^[54]. ...

A survey of Argentinean atmospheric corrosion: II-Copper samples

1997

AMT在青铜柠檬酸体系中的缓蚀行为及其机理

2001

AMT在青铜柠檬酸体系中的缓蚀行为及其机理

2001

基于高频电化学阻抗谱测试的涂层防护性能评价方法

2010

基于高频电化学阻抗谱测试的涂层防护性能评价方法

2010

富锌涂层的电化学阻抗谱特性

1996

富锌涂层的电化学阻抗谱特性

1996

铝合金剥蚀过程的电化学阻抗谱分析

2005

铝合金剥蚀过程的电化学阻抗谱分析

2005

铝合金的晶间腐蚀与剥蚀

2005

铝合金的晶间腐蚀与剥蚀

2005

贮氢电极电化学阻抗谱及其数学模型

1997

贮氢电极电化学阻抗谱及其数学模型

1997

粉末多孔镍电极电化学阻抗谱及其数学模型

1998

粉末多孔镍电极电化学阻抗谱及其数学模型

1998

Noise analysis applied to electrochemical systems

1995

Noise analysis in metal deposition-expectations and limits

1989

A theoretical analysis of the electrochemical noise during the induction period of pitting corrosion in passive metals:Part 2.The current noise associated with the halide nucleus formation in the passive film

1991

Review of applications of impedance and noise analysis to uniform and localized corrosion

1992

... 4.1.3 电化学噪声技术电化学噪声 (EN) 是指电化学动力系统进行过程中，电极电位、电流密度、电容等电化学状态参量随机非平衡波动现象^[65,66].引起噪声的因素有很多，如腐蚀电极表面钝化膜的破坏与修复、电化学成核与生长、环境温度的改变、腐蚀电极局部阴阳极反应活性的改变、扩散层厚度变化、表面膜层剥离及电极表面产生气泡等^[67,68].EN是一种原位无损的检测技术，在测量过程中无需对被测电极施加扰动、无须预先建立被测体系的电极过程模型、无须满足阻纳 (阻抗的倒数) 的3个基本条件、设备简单、可实现远距离监测. ...

Application of electrochemical noise to evaluate outdoor atmospheric corrosion of copper after relatively short exposure periods

2008

Dimensional analysis applied to pitting corrosion measurements

2008

Electrochemical noise study on 2024-T3 aluminum alloy corrosion in simulated acid rain under cyclic wet-dry condition

2006

304不锈钢点蚀的电化学噪声特征

2012

... Ochoa等^[69]利用EN技术探究了Cu在古巴地区室外暴露4个月的大气腐蚀情况.结果表明，腐蚀产物的保护能力不同引起电化学噪声电流振幅不同，含高浓度H₂S时，Cu的腐蚀速率最快，生成的腐蚀产物保护性能最弱，对应的电化学噪声电流振幅最大，感应电流最强.国内EN技术在电化学领域的应用主要集中于不锈钢和铝合金的大气腐蚀^[70,71]以及本体溶液中腐蚀行为^[72,73]的监测，在Cu及其合金的大气腐蚀方面的应用并不多见. ...

304不锈钢点蚀的电化学噪声特征

2012

电化学噪声和电化学阻抗谱监测 1Cr18Ni9Ti不锈钢的初期点蚀行为

2007

电化学噪声和电化学阻抗谱监测 1Cr18Ni9Ti不锈钢的初期点蚀行为

2007

大气腐蚀研究方法进展

2004

大气腐蚀研究方法进展

2004

Electrochemical monitoring of atmospheric corrosion phenomenon

1976

ACM智能大气腐蚀监测仪的研制

1994

ACM智能大气腐蚀监测仪的研制

1994

Cu/Fe双电极原电池对环境敏感性的研究

2006

Cu/Fe双电极原电池对环境敏感性的研究

2006

Surface acoustic wave probe for chemical analysis, I introduction and instrument description

1979

... 4.1.4 大气腐蚀监测仪大气腐蚀监测仪 (ACM) 是根据薄液膜电化学电池的电流讯号来反映大气环境腐蚀性强弱的.ACM分为双电极原电池式和三电极电解池式两种类型.前者由两种金属薄片交替排列组合而成，用于测量阳极金属的耐蚀性以及牺牲阳极对阴极的保护作用；后者是由同种金属片按[AwRwA]排列组合而成，其中，A为辅助电极，w为工作电极，R为参比电极^[74].1976年，Mansfeld等^[75]首次提出ACM的概念，并用Cu/Zn或Cu/钢电偶对组成ACM研究影响大气腐蚀的各种因素.研究表明，RH=95%时洁净电极表面才有电流出现；当ACM表面沉积盐粒后，电流急剧增大.郑立群等^[76]根据腐蚀电化学原理，应用微机技术成功研制出ACM，具有高灵敏度、多通道、自动选择量程、自动测量等优点，可与IBM-PC机进行数据通讯，通过实际监测，获得的结果较为理想.曹献龙等^[77]探讨了温度、湿度、盐粒沉降及现场暴露大气环境等对ACM传感系统敏感性的影响，为利用ACM进行大气腐蚀研究提供了有用的参考信息. ...

Application of Piezoelectric Quartz Microbalance

1984

Piezoelectric crystals as detectors in liquid chromatography

1980

Electrolytic determination of nanomolar concentrations of silver in solution with a piezoelectric quartz crystal

1981

Commercial quartz crystal microbalances-theory and Applications

1999

... 早期的石英晶体微天平技术 (QCM) 研究集中于超高真空体系中薄膜沉积速率的监测及气相中微量组分的测定等方面^[78,79].后期随着QCM理论和应用的扩展，特别是20世纪80年代后，单面触液的QCM在液相中获得稳定振荡^[80,81]，QCM技术开始成功地用于电化学研究中，开辟了QCM应用的全新领域. ...

Calibration of the electrochemical quartz crystal microbalance

1991

Simultaneous determination of both the calibration constant in an electrochemical quartz crystal microbalance and the active surface area of a polycrystalline gold electrode

2000

石英晶体微天平在金属腐蚀研究中的应用

2002

石英晶体微天平在金属腐蚀研究中的应用

2002

In situ QCM and TM-AFM investigations of the early stages of degradation of silver and copper surfaces

2007

... 石英晶体微天平的测试原理是基于逆电压效应^[82]和著名的Sauerbrey方程^[44]： ...

Initial atmospheric corrosion of copper induced by carboxylic acids

2007

... 其中，Δf为石英晶振的频率改变量，有时又称之为频移(Hz)；f₀是没有涂层时石英晶体的基频 (Hz)；μ_q和ρ_q分别为石英晶体的切变模量 (2.947×10¹¹ gcm^-¹s^-²) 和密度 (2.648 g/cm³；Δm为电极上刚性沉积物的质量变化 (g)；A为工作电极的表观面积 (cm²).当电极上沉积层为刚性时，n=1；C_f为质量灵敏度因子，反映电极上单位面积质量每改变1 μg时引起的晶振频率的变化.C_f只与石英晶体的几何尺寸、切割类型和晶体的厚度有关，与镀层金属的种类无关.由于石英几何缺陷以及Sauerbrey假设与实际操作条件的偏离，对C_f进行校正是非常必要的.目前，常用的校正方法有电解银法^[83]、电解铜法及碘特性吸附法^[84]. ...

铜在含SO₂大气中的腐蚀初期规律和机理

2000

铜在含SO₂大气中的腐蚀初期规律和机理

2000

Effects of NaCl and SO₂ on the initial atmospheric corrosion of zinc

2002

... QCM是一种可检测纳克级质量变化的原位测试技术，可实现低腐蚀速率下的快速瞬态测量，且适于包括纯水介质在内的自然状态的腐蚀速率测量和动力学研究^[85].其局限性在于不能对腐蚀产物进行定性的分析，其次是实验前需将被测金属涂镀到石英晶片上，改变了金属的表面状态.此外，其他因素的变化还可能导致Δf与Δm偏离线性关系，使Δm的计算出现误差. ...

用EQCM研究中性介质中铁缓蚀剂的成膜动力学

1998

... 近年来，QCM技术在大气腐蚀研究中得到了众多国内外学者的亲睐，特别是将其与红外光谱 (FTIR)、扫描电镜 (SEM)、AFM等技术结合起来，可以同时测量腐蚀过程中的质量变化、产物变化，成为研究大气腐蚀动力学的有效工具.Kleber等^[86]利用QCM监测了腐蚀初期Cu表面的质量变化，并结合轻敲模式的原子力显微镜 (TM-AFM) 观察到的初期腐蚀产物的形貌和分布情况，推测了腐蚀的机理.Gil等^[87]利用QCM和反射吸收红外光谱 (IRAS) 技术研究Cu在3种羧酸盐 (甲酸、乙酸、丙酸) 诱发下的初期腐蚀行为时发现，甲酸引起的腐蚀增重速率最高，是乙酸的3倍，丙酸的9倍.另外，腐蚀初期的增重速率是最快的，由于后期Cu₂O、铜羧酸盐的生成及水的解吸达到平衡，腐蚀速率趋于稳定.严川伟课题组^[88,89]采用QCM对Zn在多种腐蚀介质 (如NaCl，SO₂等) 中大气腐蚀的动力学规律进行了深入系统地研究，并推导了多种腐蚀条件下的动力学方程.戴忠旭等^[90]用电化学石英晶体微天平 (EQCM) 研究了中性Na₂SO₄溶液中钝化型NaNO₂和沉淀型缓蚀剂Na₂SiO₃在Fe上的成膜行为，并推导了真实成膜质量变化的近似公式，获得了缓蚀剂成膜的等温动力学曲线. ...

用EQCM研究中性介质中铁缓蚀剂的成膜动力学

1998

环境扫描电镜在火炸药微观形态分析中的应用

2010

环境扫描电镜在火炸药微观形态分析中的应用

2010

Effect of atmospheric pollutants on the corrosion of high power electrical conductors-Part 2.pure copper

2007

Effect of unusually elevated SO₂ atmospheric content on the corrosion of high power electrical conductors-Part 3. pure copper

2008

In-situ electrochemical scanning tunneling microscopy study of dealloying and stress corrosion cracking of Cu-Au alloys

1992

Voltametry and EQCM study of copper oxidation in acidic solution in presence of chloride ions

2007

... 4.3.1 环境扫描电镜和环境扫描隧道显微镜(ESEM) ESEM是在SEM的基础上发展起来的，除具有SEM的全部优点和功能外，更突出的优点是控制电子枪室和样品室具有不同的真空度，即电子枪室在高真空度的同时，样品室的真空度相对较低，使样品在分析时不出现放电现象，可直接分析非导电样品、含水样品、含油样品且分辨率不受影响^[91].环境扫描隧道显微镜 (ESTM) 与SEM相比，具有纳米级或更好的分辨率，可在真空或大气中使用，不过由于生成的腐蚀产物会阻碍针尖及样品间的隧穿电流，因而ESTM仅适于腐蚀初期的检测. ...

Multianalytical in situ investigation of the initial atmospheric corrosion of bronze

2002

... Vera等^[92,93]采用ESEM研究了Cu暴露在海洋-工业大气下的腐蚀情况.结果表明，随着污染物浓度增加和暴露时间的延长，腐蚀产物层的厚度和致密性都增大；Cl^-含量最高的海洋大气中腐蚀产物最多，表面也更粗糙且带有裂纹，而在SO₂含量最高的工业大气中腐蚀产物层没有出现脱落，进一步说明了Cl^-对Cu的侵蚀性高于SO₂.Chen^[94]采用ESTM技术原位监测铜合金在NaCl溶液中的腐蚀过程.结果表明，当施加电势低于临界电势时，伴随Cu在缺陷位点或边缘处的溶解，Au也会在合金表面扩散. ...

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Cu及其合金的大气腐蚀研究现状

Review on Atmospheric Corrosion of Copper and Copper Alloys

1 前言

2 Cu及其合金的大气腐蚀机理

3 影响Cu及其合金大气腐蚀的主要因素

3.1 相对湿度 (RH)

3.2 温度

3.3 降雨量

3.4 Cl-的影响

3.5 SO2的影响

3.6 氨及铵盐的影响

3.7 无机酸

3.8 其它污染性气体的影响

4 Cu及其合金的大气腐蚀研究方法

4.1 电化学研究方法

4.2 石英晶体微天平技术

4.3 现代表面分析方法

5 展望

参考文献 文献选项 原文顺序 文献年度倒序 文中引用次数倒序 被引期刊影响因子

3.4 Cl^-的影响

3.5 SO₂的影响

参考文献

原文顺序

文献年度倒序

文中引用次数倒序

被引期刊影响因子