1 前言

Ti及钛合金以其优良的理化特性和生物相容性，广泛应用于骨骼植入和修复材料^[1]-[3]。但Ti及钛合金植入人体后，长期在体液环境中服役会导致其表面腐蚀，释放游离金属离子，基体组织出现变异、生物活性降低^[4,5]。因此，对Ti及钛合金植入体表面改性，提高其耐蚀性和生物相容性，已成为国内外研究的热点^[6]-[8]。微弧氧化 (microarc oxidation，MAO) 是一种在阀金属表面原位生成陶瓷膜的表面处理技术，Ti及钛合金经微弧氧化后，在其表面原位生成一定厚度的TiO₂膜，不仅可提高Ti及钛合金的耐磨性和耐蚀性，而且，电解液中的Ca²⁺和PO₄^3-可通过电化学反应进入微弧氧化膜层，对该膜层进行水热处理，能获得羟基磷灰石 (hydroxyapatite，HA)^[9]，提高了钛植入体的生物相容性。但目前关于微弧氧化膜层经碱热处理后的膜层组织特征及耐蚀性的报道较少。

本文采用微弧氧化工艺在纯Ti表面制备氧化物膜层，对该膜层进行碱热处理，采用X射线衍射仪 (XRD)、扫描电子显微镜 (SEM) 及极化曲线分析了膜层的物相组成及形貌及其在人工模拟体液 (SBF) 中的耐蚀性。

2 实验方法

2.1 膜层的制备

将纯Ti片依次经600#，1200#和2000#水砂纸打磨后，用丙酮和去离子水清洗，吹干后用于微弧氧化处理。

采用μArc-II型双极性脉冲微弧氧化装置对纯Ti试样进行处理。实验电源为双向脉冲方波，正压300 V，负压30 V，占空比和频率分别恒定在0.2和600 Hz，处理时间为15 min，电解液成分为 (mol/L)：Ca(CH₃COO)₂·H₂O 0.035，Ca(H₂PO₄)₂·H₂O 0.050，NaO 0.375，EDTA-2Na 0.045，其温度控制在25~40 ℃。将微弧氧化处理后的试样标记为MAO膜。

将MAO膜层置于含有NH₃·H₂O (pH值为13.5) 的高压釜 (50 mL) 中，以180 ℃处理12 h后取出，去离子水清洗后干燥。将碱热处理后的试样标记为微弧氧化-碱热处理 (MAOAH) 膜。

2.2 膜层的表征

采用X'Pert PRO型XRD (Cu靶，Kα射线，管电压40 kV，管电流40 mA) 分析膜层的物相组成。采用Quanta 200型环境扫描电镜 (ESEM) 观察膜层在各个阶段的表面形貌，并利用SEM附带的EDAX能谱 (EDX) 对膜层表面进行元素分析。对两种膜层的SEM灰度像进行二值化处理后，利用MATLAB软件编程对膜层表面孔隙率进行定量分析^[10]。

2.3 耐蚀性测试

将纯Ti，MAO试样及MAOAH试样用环氧树脂封裹后使其只留下一个10 mm×10 mm的平面，将其全浸泡在组成为 (mmol·l^-1)：Na⁺ 142.0+K⁺ 5.0+Mg²⁺ 1.5+Ca²⁺ 2.5+Cl^- 147.8+HCO₃^- 4.2+HPO₄^2- 1.0+SO₄^2-0.5的Hank's SBF^[11]中，以饱和甘汞电极为参比电极，Pt为辅助电极，待测试样为工作电极的三电极体系置于恒温水浴容器中，水浴温度设定为37 ℃。利用CS300型恒电位仪测量在溶液中浸泡10 min后的开路电位和极化曲线 (电位扫描范围为±0.5 V，扫描速率为5 mV/s)。

3 结果与讨论

3.1 膜层的表面形貌

图1所示为MAO膜和MAOAH膜的SEM像。图1a中微弧氧化后表面光滑的Ti表面变得粗糙且多孔，表面有类似火山口的形貌产生。图1c中MAOAH表面变得更为粗糙、孔洞变小，且孔洞及膜层表面出现许多层片状及针状的结构。表1为MAO膜层和MAOAH膜层面扫描元素成分结果。可知，MAO膜层中的Ca∶P=1.95∶1，经碱热处理后Ca∶P=1.68∶1，与天然HA中的Ca∶P=1.67∶1接近。

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图1   

Fig.1   两种膜层的表面形貌

经MATLAB程序计算，MAO膜的孔隙率为13.86%，MAOAH膜的为10.02%，即MAO膜经碱热处理后膜层孔隙率降低了27.70%。对比两种膜层的高倍像 (图1b和d) 可知，经碱热处理后MAOAH膜层中出现的许多棒状HA朝孔内生长，增大了MAO膜孔洞中的粗糙度。由于细胞生长具有亲粗糙性，且HA的出现有利于诱导成骨细胞生长和增殖，因此，理论上MAOAH膜相比MAO膜应具有更高的生物相容性。

3.2 膜层的物相组成

图2a所示为MAO膜的物相组成。MAO膜层主要由两种TiO₂组成，即锐钛矿相TiO₂和金红石相TiO₂，而物相中Ti的峰来自基体金属，因为MAO膜层中存在孔洞和微裂纹。图2b为MAOAH膜的物相组成，MAOAH膜层中出现了HA相。锐钛矿和金红石相依然存在，Ti的基体峰基本消失。根据下式^[7]可以计算出锐钛矿与金红石的相对质量

(1)ωA=100%/(1+1.26IR/IA)

式中，I_A和I_R分别为锐钛矿与金红石的最强衍射峰强度。经计算，将两种膜层中锐钛矿与金红石的相对质量比列于表2中。

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图2   

Fig.2   MAO 膜和 MAOAH膜的XRD谱

通过表2中MAO膜和MAOAH膜中锐钛矿和金红石相对质量的变化可知，经过碱热处理后膜层中发生了锐钛矿减少，金红石增多的现象。通常，锐钛矿向金红石转变的开始温度为610 ℃，而完全转变要达到915 ℃^[12]。但实验中碱热处理所设定的温度为180 ℃，那么造成MAO膜与MAOAH膜中锐钛矿与金红石相对质量发生变化的原因可能是在高压釜的高温高压条件下，实际的转变温度低于常规值。另外，MAO膜层中原本存在的少量金红石非晶经过碱热处理后晶化也是引起相对质量发生变化的原因。

在MAO膜层的XRD谱中无含Ca和P的物相，但Ca和P却存在于MAO膜层的EDX结果 (表1) 中，据此可以推断这两种元素在膜层中是以非晶态的形式存在。Yerokhin等^[13]和Wei等^[14,15]的报道也表明在含有Ca和P的电解液制得的MAO膜层中存在非晶态的含Ca和P的物相。在微弧氧化过程中，在阳极表面存在着一系列复杂的涉及到等离子体放电的物理化学反应，这些反应过程中存在着大量的热效应与电解液的激冷效应，这两种效应可以促使MAO膜层中形成如非晶相等特殊结构的物质。

3.3 膜层的耐蚀性

3.3.1 开路电位与极化曲线 图3所示为在Hank's模拟体液中纯Ti，MAO膜及MAOAH膜自由表面的开路电位随时间的变化曲线。可以看出，3种表面的开路电位均随时间的延长而缓慢负移。150 s后趋于稳定；稳定后纯Ti的开路电位远低于MAO膜和MAOAH膜的，而MAOAH膜的略低于MAO膜的。

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图3   

Fig.3   3组试样的自腐蚀电位曲线

图4为纯Ti，MAO膜及MAOAH膜的极化曲线。可知，E_pass(MAO)＞E_{pass(Pure Ti)}＞E_pass(MAOAH)，I_pass(MAO)＜I_pass(MAOAH)＜I_{pass(Pure Ti)}，其中，E_pass(MAO)，E_{pass(Pure Ti)}和E_{(pass)(MAOAH)}分别为MAO膜，纯Ti和MAOAH膜的钝化电位；I_pass(MAO)，I_pass(MAOAH)和I_{pass(Pure Ti)}分别为MAO膜，MAOAH膜和纯Ti的钝化电流。纯Ti的钝化区明显短于MAO膜和MAOAH膜的钝化区。纯Ti试样在电位升至-0.2 V时开始进入过钝化区，即纯Ti表面发生电化学溶解，而MAO膜和MAOAH膜在电位达到0.5 V时都未发生电化学溶解。综上可知，纯Ti的耐蚀性低于MAO膜和MAOAH膜。和MAO膜相比，MAOAH膜的腐蚀电位较低，而腐蚀电流较高。MAOAH膜的钝化区存在着不断活化和钝化的过程，而MAO膜的钝化区未出现明显的活化过程，以上均说明MAOAH膜的耐蚀性低于MAO膜。由图3和4可知，3组试样的耐蚀性从高到低依次为MAO膜＞MAOAH膜＞纯Ti。

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图4   

Fig.4   模拟体液中纯Ti, MAO膜和MAOAH膜的极化曲线 (纵坐标单位)

3.3.2 腐蚀形貌 图5为3组试样在模拟体液中进行极化曲线测试后的腐蚀形貌。图5a中经腐蚀后纯Ti表面出现腐蚀坑，而MAO膜 (图5b) 和MAOAH膜 (图5c) 均未出现明显的腐蚀坑。MAO膜表面整体出现粒子团聚型的形貌，特别是MAO膜火山口周围的粒子团聚更为明显。MAOAH膜表面均匀的鳞片状结构消失，孔洞周围与MAO膜不同，没有出现团聚现象，但在MAOAH膜表面却出现了腐蚀裂纹。

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图5   

Fig.5   3组试样腐蚀后的形貌

3.3.3 腐蚀产物的物相 图6为3组试样在模拟体液中进行极化曲线测试后表面的物相组成。图6a表明，纯Ti经SBF腐蚀后没有生成新的物相，说明纯Ti在模拟体液中有较好的耐蚀性。相比图2a，图6b表明MAO膜经SBF腐蚀后，膜层中除金红石和锐钛矿外，形成了缺钙型HA (Ca_8.86(PO₄)₆(H₂O₂)₂)和CaTiO₃。浸泡过程中模拟体液诱导HA形成过程如下^[16]，TiO₂发生水解生成带负电荷的网状Ti—OH基团，在电荷作用下，Ca²⁺首先扩散到表面并有序排列，PO₄^3-也被吸引到膜层的表面，当两者浓度达到一定程度时，HA便可开始形核、长大。主要包括以下的化学反应：

TiO的溶解

(2)TiO2+Cl-+2H2O→[Ti(OH)3]Cl+OH-

TiO形成胶体

(3)TiO2+4OH-+4Na+→Na4TiO4+2H2O

HA形成

(4)10Ca2++6PO43-+2OH-→Ca10(PO4)6(OH)2

从上述反应可以看出，HA的形成源于TiO₂的水解释放氧化膜中部分非晶态的Ca和P，及时补充了溶液中的Ca²⁺和PO₄^3-，促进膜层表面HA的形成，随着膜层的不断生长和完善，Ca和P向外层扩散逐渐困难，导致形成缺钙型HA。而纯Ti在浸泡过程中只发生Ti的溶解，而无上述反应发生，不能形成HA。

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图6   

Fig.6   3组试样腐蚀后表面的XRD谱

对比图2a，图6b中Ti的基体峰消失。这是由于HA (Ca_8.86(PO₄)₆(H₂O₂)₂) 和CaTiO₃的形成，封闭了MAO膜的孔洞，增加了膜层的致密性，使XRD谱中Ti基体峰消失。

相比图2b，图6c表明MAOAH膜中锐钛矿和金红石及HA依然存在，而膜层中检测到了CaTiO₃和Ti的衍射峰。SBF中的阴离子与膜层的氧化物作用使膜层孔洞直径和深度增加，XRD谱中出现Ti基体的衍射峰。

3.3.4 耐蚀性分析 模拟体液中金属材料的腐蚀主要表现为化学腐蚀与电化学腐蚀并存。化学腐蚀指金属与介质之间发生纯化学反应所引起的腐蚀。它的特征是非电解质化合物直接与金属原子相互作用，没有电流产生。电化学腐蚀指金属与介质之间由于电化学作用而引起的腐蚀，其特点是溶液中有电流产生。

(1) 金属Ti失去电子，以离子状态进入介质，即发生阳极反应：

(5)Ti→Ti4++4e-

(2) Ti失去的电子被介质中某些物质 (如H⁺，O₂等) 捕获，即发生阴极反应，如：

(6)2H++2e-→H2

(7)2H++1/2O2+2e-→H2O

Ti属于“钝性金属”，所以自然状态下耐蚀性好。但在Hank's模拟体液中存在着大量的阴离子，如Cl^-，SO₄^2-，HCO₃^-和HPO₄^2-等。这些阴离子 (尤其Cl^-) 的存在，可以使自然状态下的氧化膜活化并发生化学溶解。

MAO膜原位生长于纯Ti表面，本身就是一层很好的钝化膜层。MAO膜层中所含有的锐钛矿和金红石均具有良好的耐蚀性，因此，经微弧氧化处理后Ti的耐蚀性显著提高。而MAOAH膜是在高压釜中碱热处理得到的，碱热处理过程中造成的热裂纹使得膜层的耐腐蚀性能下降。

4 结论

(1) 在乙酸钙-磷酸二氢钙电解液体系中微弧氧化，纯Ti表面形成一层含Ca和P的TiO₂多孔陶瓷膜，膜层中锐钛矿型TiO₂和金红石型TiO₂的相对含量分别为88.68%和11.32%。

(2) 微弧氧化膜层经水热处理后，膜层表面的孔洞变小、致密性增加。膜层中还出现了鳞状、层片状以及针棒状的HA。膜层中Ca∶P=1.68∶1，接近天然HA的Ca/P比。

(3) 在Hank's模拟体液中，MAO膜和MAOAH膜均表现出较好的耐蚀性。MAO膜经模拟体液腐蚀后，形成了缺钙型HA(Ca_8.86(PO₄)₆(H₂O₂)₂)和CaTiO₃；而MAOAH膜层经模拟体液腐蚀后，膜层孔洞直径和深度增加。

参考文献

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