1 前言

Cu具有良好的力学、传热和耐腐蚀性能，因而被广泛用于电力行业，如发电机组中的凝汽器、低压加热器和冷油器中的换热器件等。但此类设备在应用过程中通常会产生腐蚀、污垢等，而酸洗是清除设备中腐蚀产物和污垢的最有效方法之一。但酸洗过程同时也会腐蚀设备，为保护设备免受酸洗液的腐蚀，通常会在酸洗液中添加缓蚀剂。随着环境保护意识的加强，安全、无毒、无污染的缓蚀剂已成为未来缓蚀剂发展的趋势，氨基酸及其衍生物因其无毒、易降解的特性而成为缓蚀剂发展的重要方向^[1-4]。含磷有机物是一类重要的生物分子，生物体内核酸、磷脂均是含磷有机物，因其具有低毒、易获取、易降解的优点而可能成为新型缓蚀剂的发展方向。郭文娟等^[5]研究了Fe表面磷酸三乙酯 (TEP) 自组装膜在硫酸溶液中的缓蚀性能，电化学研究表明，TEP能有效地抑制Fe在硫酸溶液中的腐蚀。另一方面，稀土化合物以其低廉、低毒、良好的缓蚀效果等特性而成为缓蚀剂研究开发的热点，Ho等^[6]研究了NaCl溶液中磷酸三丁酯铈[Ce(dbp)₃]对AA2024-T3铝合金的耐蚀性能，研究表明Ce(dbp)₃对NaCl溶液中铝合金具有缓蚀性能，且较Ce³⁺和dbp^-单独使用时的缓蚀效果更好。近年来科研人员对缓蚀剂之间的缓蚀协同效应产生了极大的兴趣，稀土Ce⁴⁺以其良好的缓蚀协同性能而被广泛研究，其相关研究主要集中在对Zn、碳钢、冷轧钢等金属的协同缓蚀效应上^[7-9]，对Cu的缓蚀协同研究报道尚少，因此研究TEP与稀土Ce⁴⁺对Cu的缓蚀协同效应具有重要意义。

本文采用电化学阻抗谱和动电位极化曲线研究了TEP对Cu在盐酸中的缓蚀行为，并考察了TEP和Ce⁴⁺复配协同缓蚀作用。

2 实验方法

2.1 实验材料

TEP和Ce(SO₄)₂·4H₂O均为分析纯 (AR)，所用腐蚀体系为用分析纯药品和去离子水制备的0.5 mol/L盐酸溶液。实验材料为99.99%的纯Cu。

2.2 电化学阻抗测量

电化学阻抗和动电位极化曲线测量在三电极体系下进行，Cu电极作为工作电极，饱和甘汞电极和Pt电极分别作为参比电极和辅助电极。整个实验过程在敞开的空气中进行，测量采用英国输力强公司的高精度电化学工作站 (Solartron 1287 Electrochemical Interface联用Solartron 1260 Impedance/Gain-Phase Analyzer)。电化学测量采用的工作电极由纯Cu挂片切割而成，四周用环氧树脂封装，暴露的面积为0.4 cm²。工作电极用金相砂纸 (400，800，1200和2000目) 逐级打磨至镜面，然后用无水乙醇擦洗，去离子水冲洗后浸泡于待测溶液中进行测量。

电化学阻抗测量在自腐蚀电位下进行，其扫描频率范围为100 kHz~0.02 Hz，交流激励信号幅值为5 mV。数据处理采用Zplot软件包。

2.3 动电位极化曲线

极化曲线测量扫描速率为1 mV/s，扫描范围为相对于开路电位±250 mV。数据处理采用CorrWare软件包。本文中所给出的电位都是相对于饱和甘汞电极电位。

3 结果与讨论

3.1 电化学阻抗谱

3.1.1 单一TEP作用 图1为Cu电极分别浸泡在含有5.87，29.35和58.7 mmol/L TEP的0.5 mol/L盐酸溶液中1 h后的Nyquist图。

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图1   

Fig.1   Cu电极在含不同浓度TEP的0.5 mol/L盐酸溶液中浸泡1 h后的Nyquist图

由图1可以看出，空白溶液和加有缓蚀剂的溶液对应的阻抗曲线具有相同的轮廓，高频区出现一个容抗弧，低频区出现Warburg阻抗，这表明TEP的加入并没有改变电极反应的过程。低频区Warburg阻抗的出现可能是由于可溶性的铜产物从电极表面向溶液中扩散而引起的^[10]。TEP对Cu在盐酸溶液中的腐蚀具有一定的缓蚀作用，增加TEP浓度至58.7 mmol/L，缓蚀效果显著加强。

图2为Cu电极在不含和含缓蚀剂的盐酸溶液中阻抗谱的等效模拟电路图。其中，R_s为研究电极和参比电极之间的溶液电阻，R_ct为金属基体和溶液相界面上的电荷传递电阻，R_a为缓蚀剂的吸附电阻，W为Warburg阻抗。考虑到双电层电容和理想电容之间的差别，用常相位角元件Q来代替电容元件，Q_dl和Q_a分别代替双电层电容和缓蚀剂吸附电容的常相位角元件，Q可描述为^[11]：

(1)Q=Y0(jw)n

其中，Y是导纳，j是虚根，ω是角频率 (ω=2πf，其中f为频率，Hz)，n是指数项。通常用极化电阻R_p来计算缓蚀效率，一般认为R_p为R_a与R_ct之和^[10,12]。缓蚀效率由下式计算^[12]：

(2)η%=Rp(inh)-RpRp(inh)×100%

式中，R_p和R_p(inh)分别为不加缓蚀剂和加有缓蚀剂的盐酸溶液中Cu电极的极化电阻。所得相应的电化学阻抗参数见表1。

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图2   

Fig.2   电化学阻抗谱的等效模拟电路图

由表1可以看出，TEP的加入导致Cu电极的电荷传递电阻R_ct增加，表明TEP在Cu表面形成了一层缓蚀膜，减缓了金属的腐蚀。但TEP对Cu的缓蚀作用有限，当TEP浓度为58.7 mmol/L时，其缓蚀率才达44.8%。随着TEP浓度的增加，缓蚀剂吸附电容Q_a逐渐降低，表明缓蚀剂膜层的厚度和致密性相应增加。

3.1.2 TEP与Ce⁴⁺的缓蚀协同作用 单一TEP的使用对盐酸溶液中Cu的腐蚀保护效果较差，当TEP浓度达到58.7 mmol/L时其缓蚀效率才达到44.8%。为了提高TEP在HCl介质中对Cu的缓蚀作用，将TEP与Ce⁴⁺进行复配，考察复配缓蚀剂在盐酸溶液中对Cu的缓蚀行为。图3为Cu电极在分别加有5.87，29.35和58.7 mmol/L TEP与不同浓度Ce⁴⁺复配缓蚀剂的0.5 mol/L 盐酸溶液中浸泡1 h后的Nyquist图。由图可以看出，复配阻抗曲线高频区为一容抗弧，低频区出现扩散Warburg阻抗，两种缓蚀剂复配使用后Cu表面电化学阻抗值大幅度增加，两者之间具有缓蚀协同作用。在TEP浓度不变的情况下，随着Ce⁴⁺浓度的增加，容抗弧先增大后减小，当Ce⁴⁺的浓度为1.0 mmol/L 时，容抗弧的直径最大，表明此时缓蚀作用最明显。

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图3   

Fig.3   Cu电极在含不同浓度TEP与不同浓度Ce⁴⁺复配缓蚀剂的0.5 mol/L盐酸溶液中浸泡1 h后的Nyquist图

图4为Cu电极在添加有1 mmol/L Ce⁴⁺与不同浓度TEP 的盐酸溶液中浸泡1 h后的Nyquist图。由图可以看出，复配阻抗曲线高频区为一容抗弧，低频区出现扩散Warburg阻抗。在Ce⁴⁺ 浓度不变的情况下，随着TEP浓度的增加，容抗弧的直径逐渐增大。复配缓蚀剂阻抗数据拟合的等效电路图如图2b，通过ZSimpWin软件拟合的数据结果见表2。

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图4   

Fig.4   Cu电极在含TEP/Ce⁴⁺复配缓蚀剂的0.5 mol/L盐酸溶液中浸泡1 h后的Nyquist图

由表2可以看出，复配缓蚀剂的缓蚀效果较单一TEP的缓蚀效果得到了明显的提高。当TEP浓度相同时，随着Ce⁴⁺浓度的增加，缓蚀效率先增加然后减小；而当Ce⁴⁺浓度相同时，随着TEP浓度的增加，缓蚀效果逐渐增大；当TEP和Ce⁴⁺的配比为58.7∶1时，缓蚀效果达到最佳，为80.6%。复配缓蚀剂缓蚀效果增加的原因是由于TEP、Ce⁴⁺与金属铜离子络合形成螯合物膜层吸附在金属表面，从而阻止金属的溶解达到保护金属的目的。

3.2 动电位极化曲线

由于Cu电极在介质中浸泡1 h后开路电位趋于稳定，因此选择浸泡1 h后的极化曲线进行研究。图5和6分别为Cu电极在含单一TEP和含复配缓蚀剂的0.5 mol/L盐酸溶液中浸泡1 h后的极化曲线。由图可以看出，缓蚀剂的加入并没有改变极化曲线形状，说明所加缓蚀剂仅仅是吸附在Cu电极表面，而并没有改变电极的反应机理。一般认为Cu的阳极反应为Cu的溶解过程，先是由单质Cu变成Cu⁺，然后继续被氧化成Cu²⁺，因此Cu在盐酸溶液中的反应机理可以分成两步来研究^[13-16]：

(3)Cu++Cl-→CuCl

(4)CuCl+Cl-→CuCl2+e-

阴极反应的方程式如下：

(5)4H++O2+4e-→2H2O

Cu在0.5 mol/L盐酸溶液中总的反应式如下：

(6)2Cu+4H++4Cl-+O2→2Cu2++4Cl-+2H2O

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图5   

Fig.5   Cu在含TEP的0.5 mol/L盐酸溶液中浸泡1 h后的极化曲线

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图6   

Fig.6   Cu在含TEP/Ce⁴⁺的0.5 mol/L盐酸溶液中浸泡1 h后的极化曲线

图5表明由于电子TEP的加入，阴极和阳极反应过程均受到了一定的抑制，说明TEP是一种混合型的缓蚀剂。图6表明随着TEP浓度的增加，腐蚀电位 (E_corr) 向负方向移动，复配缓蚀剂对Cu电极阴、阳极反应过程均有影响，其也是一种混合型的缓蚀剂，这和Birbilis等^[17]的研究结果相一致。对阳极反应过程的抑制是通过在Cu表面形成一层吸附膜来阻止离子的传递，包括Cl^-向金属表面的传递和CuCl向溶液中的扩散，从而达到防止金属溶解的目的；阴极反应过程的抑制是通过阻止O₂迁移到Cu表面的阴极部位，而O₂从溶液向溶液/Cu界面迁移的过程对阴极氧的还原反应具有非常大的影响。

缓蚀率由下式计算：

(7)η%=icorr-icorr(inh)icorr×100%

其中，i_corr是金属在空白盐酸溶液中的腐蚀电流密度，i_corr(inh)是有缓蚀剂存在时的腐蚀电流密度。由CorrView软件拟合得到相应的极化曲线参数见表3和4。

由表3和4可以看出，随着TEP浓度的增加，缓蚀效率逐渐增加，但是TEP总体缓蚀效果不佳；当TEP与Ce⁴⁺复配使用后，腐蚀电位负移，缓蚀效果得到了明显的提高，说明TEP和Ce⁴⁺之间具有缓蚀协同作用，且随着TEP浓度的增加缓蚀率也相应增加，这和电化学阻抗测量得到的结果具有较好的一致性。

4 结论

(1) TEP在盐酸溶液中对Cu具有一定的缓蚀作用，TEP对Cu电极的阴、阳极反应过程都有抑制作用，为混合型的缓蚀剂，TEP浓度为58.7 mmol/L时，其缓蚀率为44.8%。

(2) TEP与Ce⁴⁺复配使用后，缓蚀能力得到了明显的增强。TEP浓度一定时，随着Ce⁴⁺浓度的增加缓蚀率先增后减；Ce⁴⁺浓度一定时，缓蚀率随着TEP浓度的增加而增加。当复配缓蚀剂为58.7 mmol/L TEP+1 mmol/L Ce⁴⁺时，缓蚀率最大可达80.6%。

参考文献

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