1 前言

随着电子与微电子工业的飞速发展，化学镀Ni-P镀层的应用越来越广泛^[1]。但Ni-P镀层在潮湿空气或含硫的工业大气中发生变色，变色的镀层不仅失去Ni的银白光泽，还会改变接触电阻、焊接性等电气性能^[2]。另外，钢铁基体上化学镀Ni-P镀层属于阴极性镀层，在腐蚀介质中镀层缺陷和破损反而会加速钢铁基体的腐蚀，因此镀层的完整性、致密性及厚度是其耐蚀性优劣的关键，但在印刷电路板 (PCB) 行业中，Ni-P镀层厚度一般控制在几个微米范围，且由于化学镀过程中伴随析氢反应及受基材表面形貌、杂质等因素影响，薄化学镀Ni-P镀层的孔隙率较高，对基材保护性能差，因此需对其进行适当的后处理，封闭孔隙，提高耐蚀性。工业上对化学镀Ni-P镀层进行防腐后处理主要采用六价铬钝化工艺^[3]，但六价铬的强致癌性和环境污染问题限制了其应用，因此化学镀Ni-P镀层的无铬化后处理必然是未来的发展方向。目前，研究最多的是一些有机类缓蚀剂^[4-9]，包括胺类、杂环化合物、硫化物等物质。

硅烷化工艺是近年来新兴的金属表面处理方法，硅烷水解生成硅醇基团后通过化学吸附在金属表面形成一层有机保护膜，抑制金属的腐蚀。有机脂肪酸则可在金属表面形成单分子或多分子吸附膜，达到延缓金属腐蚀的目的，但目前针对镀镍层的硅烷化处理研究极少，且单一的有机脂肪酸膜和硅烷膜耐蚀性仍不理想^[10,11]。因此，本文研究了使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷 (3-APTS)、硬脂酸对化学镀Ni-P镀层进行防腐蚀后处理以及3-APTS/硬脂酸复合处理工艺，比较了试片镀层耐蚀性的变化，探讨了相关缓蚀机理。

2 实验方法

试片为普通镀锌钢片，尺寸为50 mm×20 mm×0.4 mm，经化学除油、水洗后，稀酸中去除镀锌层，再经乙醇、去离子水清洗后化学镀镍12 min，镀层厚度约4 μm，镀后用温水冲洗，N₂吹干。镀层P含量为7%~8% (质量分数)。

3-APTS后处理：将10 mL蒸馏水用边滴加边搅拌的方式加入到90 mL 3-APTS/乙醇混合溶液中，滴加后3-APTS的体积分数为5%，室温下水解一段时间后，将经碱液 (40 g/L NaOH+20 g/L Na₂CO₃+20 g/L Na₃PO₄) 活化5 min后的镀镍试片放入3-APTS水解液中，10 min后取出，150 ℃下烘干30 min。

硬脂酸后处理：采用本实验组优化的后处理工艺，参数如下：硬脂酸2 g/L，NaOH 1 g/L，表面活性剂适量，pH值为11，温度为60 ℃，时间为20 min，温水清洗后在150 ℃下烘干30 min。

3-APTS/硬脂酸复合后处理：镀镍试片用3-APTS水解液处理后，不经烘干工序立即放入硬脂酸后处理液中，工艺参数如上。

用贴滤纸法测定试片的孔隙率^[12]，按照QB/T3823-1999标准中的方法进行实验，并按GBT6461-2002标准进行评价，3次测试取平均值。用硝酸点滴实验检测试片的抗氧化能力^[13]，硝酸浓度为50% (体积分数)，记录滴下硝酸至试片表面出现第一个黑点或气泡所需时间，每个试片分别取4个点，计算平均值。

用光学视频接触角测试仪 (Krüss DSA 100) 表征试样表面的润湿性，测试时选择4 µL高纯水，所得接触角数据为所测表面5个不同位置接触角的平均值。

用盐水浸渍实验法考察试片处理前后耐蚀性的变化并比较各工艺的后处理效果，NaCl浓度为5%(质量分数)，时间为72 h，温度为室温，具体操作参考SH/T 0025-1999 (2005)。

电化学测试在CHI650d型电化学工作站上进行 (包括分析软件)。测试采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为Pt电极，工作电极为试片，腐蚀介质为3.5%NaCl溶液，温度为室温。动电位极化曲线扫描速率为10 mV/s，扫描范围为±300 mV (相对于开路电位)。电化学阻抗谱测试交流正弦激励信号幅值为5 mV，频率范围为10^-2~10⁵ Hz，从自腐蚀电位开始测试。工作电极浸入测试介质后待开路电位较稳定后开始测试，先进行电化学阻抗谱测试，再进行极化曲线测试。

3 结果与讨论

3.1 孔隙率实验和硝酸点滴实验结果

表1是在室温下用铁氰化钾滤纸实验测定各试片耐蚀等级和50%硝酸点滴实验获得的各试片抗氧化性能的数据。

对于薄化学镀Ni-P镀层，孔隙率是决定其抗腐蚀能力的重要参数。孔隙率测试实验中耐蚀等级K越高，表明其单位面积上孔隙的数量越少，镀层越完整，耐蚀性更好。从表1中可见，经后处理试片的K值均变大，说明3种后处理方式一定程度上都减少了试片镀层表面的孔隙数量，且复合后处理工艺封闭孔隙的能力最强。

硝酸点滴实验是一种可快速检测化学镀Ni-P镀层耐蚀性的方法，其实验结果可作为比较镀层耐蚀性的重要参考数据之一^[14]。因为变色优先发生在镀层表面含针孔、裂纹、气孔等缺陷处，实验时间越长的镀层，耐蚀性能越好，所以硝酸点滴实验时间可用来判断试片镀层的耐蚀能力。从表1中可看出：经后处理的试片耐蚀性都有一定提升。

3.2 接触角测试结果

新镀出的Ni-P镀层在空气中放置24 h测得的接触角为76.06°。经3-APTS处理后，试样表面接触角为105.79°，斥水性有所增强但不是很明显，这和3-APTS含有氨基官能团有关。硬脂酸含有长链烷烃基，具有较佳的斥水性，处理后的试片接触角为113.39°。而经复合后处理的试片接触角最大，达到了120.23°，属于疏水级别，说明3-APTS/硬脂酸复合膜隔离腐蚀介质和抗腐蚀的能力最强。

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图1   

Fig.1   空白试片和经3-APTS、硬脂酸、3-APTS/硬脂酸处理后试样的接触角

3.3 盐水浸渍实验

图2是试片在5%NaCl溶液中浸渍72 h后表面的腐蚀形貌。可以看出，空白试片有明显的锈迹斑点，且多为由孔隙引发的点蚀，印证了前面薄镀Ni-P层孔隙率比较高导致耐蚀性不足的结论，而经后处理的试片锈点数量和面积明显减少，经复合后处理的试片锈点最少。说明有机吸附膜确实起到了疏水和隔绝腐蚀介质的作用，抑制了镀层表面腐蚀反应的进行，达到了提高Ni-P镀层耐蚀性的目的。

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图2   

Fig.2   空白试片和经后处理试片在5%NaCl溶液中浸泡72 h后的腐蚀形貌

3.4 电化学测试结果及分析

图3是试片在3.5%NaCl溶液中测量得到的极化曲线。可以看出，经处理后试片的自腐蚀电位都向正方向移动，自腐蚀电流密度明显减小。这表明3-APTS和硬脂酸吸附膜能显著抑制镀层的电化学腐蚀，且复合膜的抑制作用更强。极化曲线拟合的结果见表2。其中，E_corr为自腐蚀电位，I_corr为自腐蚀电流密度，β_a为阳极Tafel斜率，β_c为阴极Tafel斜率，η为缓蚀效率，计算公式为^[15]：

(1)η=(1－Icorr/Icorr0)×100%

式中，I⁰_corr为空白试片的自腐蚀电流密度。

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图3   

Fig.3   试片在3.5%NaCl溶液中的极化曲线

从表2可以看出：与空白试片比较，处理后试片极化曲线的β_a明显增大，但β_c变化不大，说明吸附膜减缓镀层的电化学腐蚀反应主要是通过抑制阳极过程实现的，而对阴极过程的阻滞作用较弱。另外，根据电化学测试得到的缓蚀率明显要高于硝酸点滴实验得到的缓蚀率，这应该和有机膜在不同腐蚀介质中的耐蚀机理不同有关，有机膜耐Cl^-腐蚀性强，但耐具有强氧化性的硝酸的能力有限。

在3.5%NaCl溶液中对试片进行EIS测试，并按图4中的等效电路拟合后得到如图5所示的Nyquist图和Bode图。等效电路中，R_s代表溶液电阻，R_c代表镀层腐蚀反应极化电阻，C_c代表吸附膜/镀层双电层电容，C_f代表吸附膜电容，R_f代表吸附膜电阻。

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图4   

Fig.4   电化学阻抗谱的等效电路图

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图5   

Fig.5   试片在3.5%NaCl溶液中的EIS谱

对于金属/溶液体系，电极反应就是金属表面电荷转移过程，Nyquist图中容抗弧的直径代表电荷转移电阻。从图5a和b可以看出：后处理试片的阻抗远远大于空白试片阻抗，表明吸附膜对电荷转移过程起到了明显的阻碍作用，有效减缓了镀层表面的电化学腐蚀反应，且复合处理试片的阻抗比单一处理试片的还要大，说明复合膜在3.5%NaCl溶液中的耐蚀性要优于单一成分的吸附膜，这可能和复合膜的致密度更高有关。在图5c中可以看到，处理后试片的曲线比空白试片的曲线多一个极大值，即有两个时间常数，表明处理后试片表面确实存在一层吸附膜，其中高频端的时间常数来自于C_f和R_f，低频端的时间常数则来源于C_c和R_c。

按图4等效电路进行拟合后的结果见表3。考虑到存在“弥散效应”现象，电容C_c用常相位元件 (CPE) 来代替，其阻抗Z_CPE=1/Y₀(jω)ⁿ，其中，Y₀代表CPE的导纳，n为弥散系数 (0＜n＜1)，表示均匀程度，n越大，膜越均匀。由于R_c和C_c反映的是镀层/吸附膜界面的变化，所以其数值是关注的重点，缓蚀效率可按下式来计算^[15]：

(2)η=(Rc-Rc0)/Rc

式中，R⁰_c为空白试片镀层腐蚀反应的极化电阻。

从表3中可以看出：处理后试片的双电层电容C_c的数值减小到空白试片数值的约1/5，这是由于有机吸附膜使双电层距离增大和有机分子介电常数比水分子更小所致。R_c数值明显变大，表明镀层表面腐蚀反应的阻力显著增大，且复合处理试片的R_c值和n值比单一处理试片的都大，说明复合膜的致密性比单一吸附膜都要好，抗腐蚀能力更强。

3.5 缓蚀机理分析

试片经碱液活化后，Ni-P镀层表面会形成大量的羟基 (Ni—OH)，3-APTS在醇/水混合液中发生水解，生成的硅醇基 (—Si—OH) 与 (Ni—OH) 形成氢键使硅烷分子物理吸附在镀层表面，在烘干过程中，氢键发生脱水缩合，形成Si—O—Ni共价键，硅烷分子由物理吸附转换为稳定性更强的化学吸附，同时—Si—OH之间也会发生脱水缩合反应，形成交联结构，从而在镀层表面形成一层比较致密的硅烷膜，通过物理隔绝作用和提高Ni的腐蚀活化能的形式延缓Ni-P镀层的腐蚀^[16]。

硬脂酸又称十八烷酸，结构式为CH₃(CH₂)₁₆COOH，难溶于水，因此本研究中采用NaOH碱性体系，使其生成硬脂酸钠而溶与水。硬脂酸根离子羟基氧原子上存在孤对电子，而Ni原子外围电子排布为3d⁸4s²，d轨道有两个空位，易接受电子，因此孤对电子可进入空余的d轨道形成配位共价键而使硬脂酸离子化学吸附在Ni-P镀层表面，并通过硬脂酸长链烷烃基交织成的网状薄膜的物理隔绝性和斥水性，提高Ni-P镀层抗腐蚀能力。

在3-APTS/硬脂酸复合处理中，由于3-APTS氨基中的N存在孤对电子，故先吸附在Ni-P镀层表面的硅烷分子可通过活泼基团氨基与硬脂酸羧基的反应生成络合物，形成更厚的3-APTS/硬脂酸复合膜^[17]。同时，硬脂酸根离子可在硅烷膜的空隙处与镀层Ni或硅烷分子中的硅醇基发生反应，从而使硅烷膜更致密、更均匀。所以经3-APTS/硬脂酸复合处理与经单一的3-APTS或硬脂酸处理相比，Ni-P镀层表面复合膜的疏水和隔绝腐蚀介质的能力更强，因而能给予镀层更好的耐蚀性。

4 结论

(1) 3-APTS，硬脂酸及两者复合处理工艺都能通过形成吸附膜的形式减少化学镀Ni-P镀层孔隙率，提高其耐蚀性，但复合处理的效果更优。

(2) 3-APTS，硬脂酸及两者的复合处理主要是通过阻滞电化学腐蚀反应阳极过程和物理隔绝作用达到改善化学镀Ni-P镀层耐蚀性的目的。

参考文献

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