1 前言

今后十几年内，我国要兴建大批大型的核电站，但核电设备的腐蚀问题始终是核电发展的重大课题。尤其是核电关键材料的应力腐蚀开裂问题，直接影响着核电站的服役寿命和人员安全^[1]。

压水堆一回路及沸水堆 (BWR) 核电站中，大量的辐照产物会使得结构材料处于高电化学腐蚀电位 (ECP) 状态^[2]，但实验室实验数据和核电站运行经验都显示当ECP＜-230 mV (SHE) 时，才能有效抑制堆内构件材料晶间应力腐蚀开裂 (IGSCC) 裂纹的萌生和扩展^[3]。

采用向冷却剂中注入H₂的方式可降低堆内构件材料的ECP，但这会导致主蒸汽管道辐射强度 (MSLRM) 增加约4~5倍^[2]，使得反应堆运行辐射剂量率升高从而要求更高的防护措施。而且，为了使反应堆不同部位的ECP降到需要的数值，需要在堆内不同的部位注入不同浓度的H₂，操作不便，并且需要消耗大量的H₂，经济性不佳^[4-6]。为了解决这些问题，美国通用电气 (GE) 公司开发了向BWR中添加Pt，Rh，Os，Ir，Pd等贵金属，形成贵金属水化学条件，当结构材料表面沉积量为0.2 μg·cm^-2时，就能使堆内构件材料表现出贵金属的电化学特性，从而达到在很低的氢注入量的情况下，同时降低反应堆不同部位ECP的目的，并且几乎不影响BWR核电站主蒸汽管道的辐射剂量^[7]。

由于贵金属颗粒能够在结构材料表面提供单独吸附H₂和O₂的位置，从而能电催化H和O结合的电子交换反应，能极大提高H₂与O₂及H₂O₂结合的反应速率，这样，在结构材料表面处O₂的消耗速率就远远大于O₂向静态固体界面内部扩散的速率，在H/O的摩尔比大于或等于2时，这种催化作用会使得界面处的氧化物浓度接近于0，这样就能在很小的H₂注入量的情况下，使得ECP降低到-230 mV甚至-500 mV以下，却对反应堆几乎没有负面的影响^[8,9]。在BWR中，添加贵金属后，可以使得反应堆的注氢量低于300 μg·kg^-11[10]。

目前，在国内外，尚没有开展压水堆环境下，添加贵金属技术的研究，本文参照BWR的研究成果和方法，研究向压水堆核电站 (PWR) 中添加贵金属Pt的方法，以及Pt在反应堆主管道材料316LN上的沉积量及对材料电化学性能的影响。

2 实验方法

实验材料为316LN不锈钢，该材料是中国第二重型机械集团公司研制的AP1000核电站波动管材料，其化学成分 (质量分数，%)为：C 0.015，Cr 16.93，Ni 13.03，Mn 1.22，Mo 2.44，N 0.13，Fe余量。

将实验材料线切割成10 mm×10 mm×2 mm的片状样品，用240#，400#，600#，1000#，1500# SiC砂纸依次打磨，然后用1 μm金刚石抛光液将样品抛至镜面，用去离子水和无水乙醇超声清洗，干燥。

预氧化实验在5 L衬镍高温高压釜中进行。向高压釜中装入样品后，将用超纯水+分析纯H₃BO₃+分析纯LiOH配制的含B 1200 mg·kg^-1 和含Li 3.5 mg·kg^-1的实验溶液注入清洁的高压釜中，升温至110 ℃，打开放气阀，放气除氧10 min，关闭放气阀，5min后再次打开放气阀除氧10 min，升温至320 ℃，保温400 h。预氧化实验完成后，采用ZEISS SUPRA 55型场发射扫描电镜 (SEM)，ESCALAB 250Xi 型光电子能谱仪 (XPS)和DIFFRACTOMETER-6000型X射线衍射仪 (XRD) 等分析测试手段检测在样品表面形成的氧化膜成分和结构。

预氧化实验完成后，将样品从高压釜中取出，干燥、称重。将带有氧化膜的样品分别放入不同的高温高压釜中，注入用超纯水、分析纯H₃BO₃、分析纯LiOH、分析纯Na₂Pt(OH)₆配制的含B 1200 mg·kg^-1，Li 3.5 mg·kg^-1，含Pt分别为0，10，50和100 μg·kg^-1的实验溶液，除氧，除氧方法与预氧化膜实验中的一致；除氧完成后，升温至150 ℃，保温48 h，以模拟热停堆工况下注入贵金属。实验完成后，采用IRIS Intrepid II XSP 型电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES) 方法测量样品表面贵金属沉积量。

高温电化学实验在中型高温高压回路中进行。将不同浓度沉积贵金属的样品从高压釜中取出，干燥，装入回路中，注入配制好的1200 mg·kg^-1 B+3.5 mg·kg^-1 Li溶液，通N₂除氧至100 μg·kg^-1以下，为了保证H/O摩尔比大于等于2，向回路中注入200 μg·kg^-1 H₂，回路升温至300 ℃，浸泡约3 h，待开路电位稳定后，采用动电位扫描的方法测量样品的极化曲线，其中对电极为Pt片，参比电极都为外平衡式Ag/AgCl (1 mol/L) 电极，实验设备为ACM电化学工作站，扫描速率为1 mV/min。

3 结果与讨论

3.1 预氧化实验结果

图1为预氧化实验后样品表面的SEM像。可以看到，预氧化形成的氧化膜共分为两层，外层是较为疏松的多面体晶体颗粒，内层是较为致密的氧化膜。

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图1   

Fig.1   316LN不锈钢在320 ℃高温除氧水中浸泡400 h后表面氧化膜的SEM像

采用XPS测量了样品表面氧化膜的成分，XPS采用C1s峰 (284.8 eV) 校准。图2为预氧化实验后样品表面深度为0和1.2 nm时的全谱图。在0 nm处，有明显的污染碳峰，在1.2 nm处则没有出现污染碳峰。

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图2   

Fig.2   316LN不锈钢在320 ℃高温除氧水中浸泡400 h后表面氧化膜的XPS全谱

从XPS结果 (图3) 可以看到，表面氧化膜形成了双层结构，外层为厚度约35 nm的富Ni贫Cr的氧化膜，内层为约100 nm厚的富Cr的氧化膜，而且在深度为100 nm处发现了Cr的富集峰。通过XRD分析 (图4) 可见，奥氏体的峰非常强，说明氧化膜较薄，主要氧化物为Fe₃O₄，与反应堆中形成的氧化膜结构相似^[8]。

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图3   

Fig.3   316LN不锈钢在320 ℃高温除氧水中浸泡400 h后表面氧化膜的成分-深度变化

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图4   

Fig.4   316LN不锈钢在320 ℃高温除氧水中浸泡400 h后表面氧化膜的XRD谱

3.2 添加Pt实验结果

图5是采用ICP-AES方法获得的样品表面Pt沉积量与溶液中Pt含量的关系图。随着溶液中Pt浓度的增加，样品表面Pt的沉积量也随之增加，且都超过了0.2 μg·cm^-2的目标沉积量。

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图5   

Fig.5   预氧化316LN不锈钢在150 ℃不同Pt含量除氧水中浸泡48 h后表面Pt的沉积量

3.3 极化曲线实验结果

图6为含Pt量为100 μg·kg^-1的样品在300 ℃除氧水中的开路电位-时间曲线。可以看出，整个开路电位平衡过程约需要3 h，所以，在极化曲线测量时，选取的开路电位平衡时间为3 h。

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图6   

Fig.6   Pt含量为100 μgkg^-1的样品在300 ℃除氧水中的开路电位-时间曲线

图7是在Pt含量不同的溶液中沉积Pt样品的高温极化曲线。可以看到，随着贵金属浓度的增加，材料的电化学腐蚀电位从Pt含量为0 μg·kg^-1时的-230.1 mV急速降低到100 μg·kg^-1时的-418.5 mV，但材料的腐蚀电流密度变化很小，并且材料的钝化区间随着Pt含量的增加而增加，这说明随着Pt含量的增加，材料表面氧化膜的保护性增强。

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图7   

Fig.7   不同浓度含Pt溶液中沉积Pt实验样品在300 ℃除氧水中的极化曲线

4 结论

(1) 在加氢水化学条件下预氧化得到的氧化膜分内外两层，外层富Ni，内层富Cr，主要成分为Fe₃O₄，与堆内环境形成的氧化膜相似。

(2) 在模拟反应堆热停堆工况下，可以在材料表面沉积满足要求的Pt，Pt最大沉积量达到7.37 μg·cm^-2，高于目标沉积量的0.2 μg·cm^-2。

(3) 在材料表面沉积Pt能够有效减低材料的腐蚀电位。

(4) 将BWR添加贵金属方法应用于PWR条件，在技术上是可行的。

参考文献

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