1 前言

随着我国海洋油气资源不断开发和利用，海底管线建设日益增多。受工况特点的限制和所处环境的影响，不仅海底管线的腐蚀情况难以监控和维护^[1]，H₂S，CO₂和水汽等腐蚀性介质也难以在集输前脱除。由于海底水温较低，湿气更易在管壁凝结对管壁造成严重的腐蚀，特别是焊缝接头部位。由于焊接过程中焊缝金属、母材、热影响区的成分和组织不均匀，易产生电偶效应，导致严重的局部腐蚀而穿孔泄露^[2,3]，使得其腐蚀失效问题更为突出且后果更为严重。近年来，国内外不少研究者在实验室模拟油气田集输管线内部环境，对金属材料的腐蚀行为进行了大量研究。刘文会等^[4]研究了酸性介质中不同H₂S质量浓度 (低于2.5×10^-4) 条件下，碳钢在H₂S和CO₂共存环境下的腐蚀行为规律。Tang等^[5]研究了高温低pH值条件下碳钢的腐蚀行为规律和机理。Choi等^[6]研究了较低H₂S (质量分数为10^-4) 加入到含有CO₂的酸性溶液中碳钢的腐蚀行为规律。然而，针对渤海域油田天然气中高H₂S含量、偏酸性和偏碱性pH值条件下的碳钢环焊缝区腐蚀行为的研究甚少。因此，分析和评价天然气海管焊缝接头在此种条件下的腐蚀规律对油气田的工程设计和腐蚀防护有非常重要的意义。

本文通过高压釜内X65钢焊接接头部位的挂片浸泡实验，模拟现场海底集输环境下焊接接头的腐蚀行为，用以直接测试和分析该类海管焊接接头的腐蚀形态、分布和腐蚀速率等腐蚀行为随H₂S含量和介质pH值的变化规律。

2 实验方法

实验用X65钢取自海底天然气集输管线，其化学成分 (质量分数，%) 为：C 0.08，Si 0.22，Mn 1.62，P 0.011，S 0.001，Ni 0.02，Cr 0.002，Nb 0.04，Mo 0.004，V 0.02，Fe余量。切取母材、热影响区及焊缝区用4%硝酸酒精侵蚀，三者的金相组织存在明显差异 (见图1)，焊缝区组织为网状铁素体加珠光体；热影响区的过热区组织为较为粗大的铁素体和珠光体；母材的显微组织以细小的多边形铁素体为主，珠光体分布不均匀。

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图1   

Fig.1   X65/焊缝界面显微组织

高压腐蚀模拟实验采用片状试样沿管的轴线方向切取，试样中部为焊缝，每个实验条件下取3片平行试样，用于腐蚀观察及腐蚀速率测量，试样尺寸按照国标JB/T 7901-1999确定，实验前试样表面用水冷磨床打磨至0.8 μm，试样上方用钢戳标记后用丙酮清洗除油，干燥后称重，测量工作面积，记录数据；电化学测试采用暴露面积为1 cm×1 cm的试样，分别从X65钢的焊缝、热影响区和母材部位进行取样，测试前用SiC水砂纸逐级打磨至800#，用蒸馏水和酒精清洗，干燥后备用。

海底管线运行实际工况下海管输送的天然气中CO₂含量为10%~12%，最大设计压力为5.2 MPa，服役水深0~15 m，服役温度23~50 ℃，管内积液中Cl^-含量10000~14000 mg/L。因此，高压腐蚀模拟实验在温度为25 ℃，CO₂浓度为10% (体积分数)，流速为2 m/s，压力为5.2 MPa条件下进行，浸泡时间为30 d，采用Cl^-浓度的上限 (14000 mg/L) 配制模拟溶液。H₂S浓度取1×10^-4和1×10^-3两种体积含量，用以模拟现场环境的不同H₂S浓度情况，模拟溶液分别用5%醋酸溶液和5%Na₂CO₃调节pH值至5和8，用以模拟现场环境的偏酸和偏碱性的情况。实验在高压釜中进行，实验结束后试样表面用除锈液 (500 mL HCl+500 mL H₂O+5 g六次甲基四胺) 在超声波中去除腐蚀产物，然后依次用蒸馏水、无水酒精清洗后烘干。然后进行称量，计算试样失重，并采用Quanta250 型环境扫描电镜 (SEM) 和X射线衍射 (XRD，SIEMENS D5000) 对实验后的表面腐蚀形貌和腐蚀产物进行观察和分析。电化学测试采用三电极体系，以Ag/AgCl为参比电极，Pt电极为辅助电极，试样为工作电极。电化学测试条件为：25 ℃，CO₂浓度10% (体积分数)，H₂S浓度 (1×10^-)，pH值为5，压力5.2 MPa条件下进行， 实验结果由CorrTest CS310电化学工作站测得，开路电位稳定时间为1 h；电化学阻抗谱 (EIS) 的扫描频率范围为100 kHz~10 mHz，扰动电位为10 mV，测量结果的拟合采用ZSimpWin3.30 软件进行；极化曲线扫描范围为-0.3~0.3 V (相对开路电位)，扫描速率为1 mV/s。

3 实验结果

3.1 电化学测试

图2为X65钢母材、焊缝及热影响区的开路电位随时间的变化规律。3种材料的开路电位逐渐升高，在3000 s后趋于稳定，分别为-696，-713和-677 mV，其中热影响区最负，焊缝最正，母材介于两者之间，说明在焊接接头中焊缝和母材区的腐蚀倾向较热影响区低，热影响区作为阳极首先发生腐蚀，而焊缝和母材作为阴极受到保护。图3为同样条件下的动电位极化曲线。对极化曲线的Tafel曲线进行拟合，腐蚀电流密度从大到小的顺序为：热影响区＞母材＞焊缝，电流密度值依次为79，63和46 μA·cm^-2，表明热影响区的腐蚀最严重，焊缝的腐蚀最轻。

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图2   

Fig.2   X65钢焊接接头在模拟溶液中的开路电位

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图3   

Fig.3   X65钢焊接接头在模拟溶液中的极化曲线

图4为X65钢母材、焊缝及热影响区的Nyquist谱和等效电路。其中，R_s为溶液电阻，Q_dl为双电层电容的常相位角元件，R_t为电荷转移电阻。实验材料在模拟环境下的电化学阻抗谱呈现一个时间常数，根据上述等效电路对Nyquist阻抗谱进行拟合，所得热影响区、母材和焊缝的电荷转移电阻分别为321.2，374.9和437.6 Ω·cm²，表明热影响区的电荷转移电阻最小，反应易于进行，易发生腐蚀，焊缝的电极反应极化阻力最大，腐蚀反应不易发生，具有良好的抗腐蚀性能，这与极化曲线和开路电位的测量结果一致。

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图4   

Fig.4   模拟溶液中的Nyquist谱和等效电路

3.2 平均腐蚀速率

图5是pH值为5，温度为25 ℃，流速为2 m/s条件下腐蚀不同时间后X65海管钢焊接接头腐蚀速率与H₂S浓度的关系。从图中可以看出，腐蚀不同时间后，H₂S浓度从1×10^-4增加到1×10^-3腐蚀速率均有所升高，表明增加H₂S浓度能加剧均匀腐蚀的发生。另外，从图中可以看出，腐蚀360 h后的腐蚀速率高于腐蚀720 h的，腐蚀速率随腐蚀时间的延长而减小。原因可能为腐蚀时间延长后腐蚀产物膜增厚和稳定化，从而导致腐蚀速率的降低。

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图5   

Fig.5   pH值为5, 温度为25 ℃, 流速为2 m/s条件下腐蚀不同时间后腐蚀速率与H₂S浓度的关系

图6是在温度为25 ℃，H₂S浓度为1×10^-4，流速为2 m/s条件下腐蚀不同时间后X65海管钢焊缝腐蚀速率与溶液pH值的关系。从图中可以看出，腐蚀不同时间后，溶液pH值从5增加到8腐蚀速率均有所降低，表明增加溶液pH值能够减缓均匀腐蚀的发生。另外从图中也可以观察到，腐蚀360 h后的腐蚀速率高于腐蚀720 h的，腐蚀速率随腐蚀时间的延长而减小，这和图5中所显示的规律是一致的，腐蚀时间延长后腐蚀产物膜增厚和稳定化从而导致腐蚀速率降低。

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图6   

Fig.6   温度25 ℃, H₂S浓度为1×10^-4, 流速2 m/s条件下腐蚀不同时间后腐蚀速率与溶液pH值的关系

综合浸泡实验的结果，X65钢模拟环境下平均腐蚀速率在0.1~0.25 mm/a之间，pH值降低、硫化物浓度增加均可导致腐蚀速率增加。

3.3 腐蚀微观形貌

图7是不同模拟条件下去除腐蚀产物后试样的腐蚀形貌。从图中可以看出焊缝和热影响区的腐蚀具有一定的差异，焊缝的腐蚀程度较低 (热影响区腐蚀较深，标注见图示)，这与电化学结果相一致。而且从图上清晰可见，腐蚀后产生的点蚀非常少，且尺寸微小 (10 μm以下)；点蚀坑比较浅，且集中出现在热影响区一侧。这种形貌表明，X65海管钢在几种输送介质积液中的腐蚀以均匀腐蚀为主，点蚀轻微。

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图7   

Fig.7   不同模拟条件下去除腐蚀产物后试样表面的腐蚀形貌

此外，从图7a1和b1中可以观察到，H₂S浓度增加，腐蚀加重，焊缝区较热影响区有明显腐蚀，焊缝和热影响区之间的差异增加，说明试样表面整体较H₂S浓度较低条件下的腐蚀严重。这与前面腐蚀速率的结果一致，均说明硫化物浓度增加会导致腐蚀加重。

图7c1和c2为25 ℃时偏碱性介质中H₂S浓度为1×10^-3条件下X65钢腐蚀形貌。对比图7b1和b2偏酸性条件下的表面腐蚀形貌可以明显看出，焊缝区和热影响区之间的差异减小，整体腐蚀程度均小于偏酸性条件，这与前面腐蚀速率的结果一致，均说明pH值增加会抑制腐蚀的发生。

腐蚀形貌观察的结果表明，X65海管钢以均匀腐蚀模式为主，焊缝较热影响区腐蚀程度低，二者在模拟现场工况条件下的点蚀敏感性较低，H₂S浓度增加和溶液pH值降低均能促进腐蚀的发生。

3.4 腐蚀产物分析

为了研究X65钢海管材料在不同pH值条件下腐蚀产物的差异，对腐蚀产物进行了XRD分析，其结果见图8。由图8a可见，在pH值较低的情况下(pH=5)，腐蚀产物层主要是FeS，表明偏酸性介质中的X65钢海管的腐蚀电化学反应主要是Fe还原生成FeS膜的过程。由图8b可见，在pH=8的介质中，腐蚀产物层中除了FeS之外，还测试出Fe的氧化物。这表明高pH值时，腐蚀产物膜中存在Fe与H₂O反应的产物Fe(OH)₂，当实验完成时，被氧化为Fe的氧化物，这说明高pH值时，H₂S的还原性在一定程度上受到抑制。

4 讨论

X65钢在pH值为5条件下生成的腐蚀产物中主要成分是FeS (见图8)，说明试样主要发生H₂S腐蚀。H₂S溶于水后，立即电离，使溶液呈酸性，H₂S在水中的离解反应为：

H2S→H++HS-

HS-→H++S2-

Fe在H₂S的水溶液中发生的电化学反应为：

阳极过程： Fe→Fe2++2e

阴极过程： HS-+e-→H(ad)+S2-

2H++2e→Had+Had→H2↑

↓

Hab→diffusioninsteel

阳极反应产物： Fe2++S2-→FeS

式中：H_ad为钢表面上吸附的H；H_ab为钢中吸收的H^[7]。

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图8   

Fig.8   腐蚀产物的XRD谱

在包含H₂S的溶液中，碳钢的腐蚀过程会伴随材料表面硫化物腐蚀产物膜的形成，并导致更为复杂的腐蚀行为^[8]。一方面，H₂S离解产物HS^-和S^2-吸附在金属的表面，形成吸附复合物离子Fe(HS)^-。吸附的HS^-和S^2-使金属的电位移向负值，促进阴极放氢的加速，而H为强去极化剂，易在阴极得到电子，同时使Fe原子间金属键的强度大大削弱，进一步促进阳极溶解而使钢铁腐蚀。前面的研究^[9-12]结果显示，在大多数情况下H₂S能够加速阳极溶解和阴极析氢过程，但是另一方面，阳极反应生成的腐蚀产物膜的性质与H₂S的浓度有一定的关系，当H₂S浓度较低时，能够生成致密的FeS膜，阻止Fe²⁺通过，可显著降低金属的腐蚀速率，甚至可使金属达到近钝化状态；但如果浓度很高，则生成黑色疏松分层状或粉末状的FeS膜，该膜不但不能阻止Fe²⁺通过，反而与钢铁形成宏观原电池，加速金属腐蚀^[13]。本文的H₂S浓度偏高，随H₂S浓度增大，在两方面因素的共同影响下，腐蚀速率增加。

介质的pH值对H₂S腐蚀影响也很大。在含H₂S溶液中碳钢的腐蚀随pH值升高而逐渐减弱，在pH值较低时，腐蚀电极主要受阳极溶解过程控制；随着pH值的不断升高，在电极表面会出现硫化物不连续沉积，硫化物生长成为电极过程主要控制步骤，硫化物形成的腐蚀产物膜不足以对电极起到保护作用；在pH值大于7的碱性溶液中，电极表面容易生成氧化膜而呈现钝化特征^[14]。

本文中介质pH值为5时X65钢的腐蚀速率高于pH为8时 (见图6)。在pH值较低时，主要腐蚀产物为FeS，而在pH值为8时，除FeS外还有氧化物存在 (见图8)。这是由于，在pH值较低时，溶液中HS^-与OH^-浓度之比较大，电极表面主要受HS^-的吸附过程控制，而当pH值为8溶液呈碱性时，溶液中HS^-与OH^-浓度之比变小，电极表面会出现OH^-与HS^-的竞争吸附^[15]，生成较为稳定的Fe的氧化物，使腐蚀速率降低。

5 结论

(1) X65钢焊接接头中的热影响区的自然腐蚀电位最负，焊缝的最正，母材介于两者之间，腐蚀电流密度从大到小的顺序为热影响区＞母材＞焊缝，热影响区作为阳极首先发生腐蚀。

(2) X65钢焊接接头在模拟海底天然气管内环境下平均腐蚀速率在0.1~0.25 mm/a之间，pH值降低、硫化物浓度增加均可导致均匀腐蚀速率增加。

(3) X65钢焊接接头在模拟海底天然气管内环境下以均匀腐蚀为主，焊缝较热影响区腐蚀程度低，二者在模拟现场工况条件下的点蚀敏感性较低。

参考文献

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