1 前言

青铜器是古代文物中的瑰宝，在经历漫长的时间后，部分青铜器由于外界环境的影响和自身结构的缺陷，出现了不同程度的锈蚀。有些锈蚀形成美丽的古斑，体现了青铜器的文物价值，另一些则会深入青铜器基体，使青铜器溃烂和穿孔。因此，对青铜器锈蚀的研究历来受到学者们的普遍重视^[1-3]。

对青铜器锈蚀的研究主要从两方面进行：(1) 对古代青铜器的锈蚀研究；(2) 利用模拟的方法对青铜的锈蚀进行研究。近二十年，越来越多的仪器已用于青铜器锈蚀产物的检测分析，例如，用扫描电子显微镜 (SEM) 观察锈蚀产物的表面形貌，能谱仪 (EDS) 对锈蚀产物元素组成进行分析，X射线衍射仪 (XRD) 确定锈蚀产物的物相，用新兴的显微激光Raman光谱技术对锈蚀产物的物质结构进行微区、无损和原位检测^[4]。同时，鉴于古代青铜器作为文物具有不可再生特点，许多研究者开始致力于青铜器腐蚀过程的模拟研究。主要的模拟研究方法有：(1) 直接在青铜文物出土地或保存地的原始环境下进行长时间的模拟腐蚀^[5-7]；(2) 通过提高离子浓度配置不同的盐溶液进行模拟腐蚀，缩短实验周期^[8-11]；(3) 利用电化学法模拟青铜腐蚀行为，实时监测试样锈蚀过程的电化学行为^[12-20]。这些方法很好地模拟了青铜的锈蚀过程，生成了各样锈蚀产物。

孔雀石为水合碱式碳酸铜 (Cu₂(OH)₂CO₃或2CuOCO₂H₂O)，含71.9% (质量分数) CuO和19.9% (质量分数) CO₂。天然孔雀石通常呈隐晶钟乳状、块状、皮壳状、结核状和纤维状集合体。具有同心层状、纤维放射状结构，有绿、孔雀绿、暗绿色等，常有纹带，丝绢光泽或玻璃光泽，似透明至不透明，主要产于含铜硫化物矿床的氧化带，是原生含铜矿物氧化后形成的表生矿物。孔雀石也是古代青铜器常见的锈蚀产物^[2,3]。一般认为，青铜器表面生成的孔雀石锈蚀产物属于“无害锈”，对青铜文物危害不大^[21]。但是，本课题组的研究^[22]成果表明，在湖北省孝感市博物馆现藏的一件商代带盖青铜提梁卣内壁出现了许多具有高纯度和高结晶度的、直径1~10 mm、钟乳状深绿色孔雀石锈蚀产物。分析认为其形成原因是在长期馆藏过程中，由于展示柜和器物盖的密封作用，在器物内部形成了密闭环境，使H₂O和CO₂气体浓度严重超标所致。这种特殊的孔雀石锈蚀产物的形成过程已造成青铜器中Cu的大量流失，与一般的孔雀石锈蚀产物相比，其对青铜器寿命的危害极大。目前，对生成孔雀石锈蚀产物的模拟实验都是在Cl^-和SO₄^2-存在的盐溶液中进行的^[9,10,23]，而在过量CO₂的潮湿气氛环境下生成孔雀石的模拟实验还鲜见报道。

本文提出了一种新的盐溶液高温蒸汽模拟方法，并在3种过量CO₂气氛环境中模拟生成孔雀石锈蚀产物。利用SEM，EDS，XRD和显微共焦激光Raman光谱仪等现代材料表征手段，系统表征了锈蚀产物的微观组织和化学成分等，归纳了不同模拟方法得出的锈蚀产物的基本特征，深入分析了青铜在过量CO₂气氛环境下的锈蚀机理，为青铜器的后期保护提供了科学依据。

2 实验方法

本实验选取模拟古代青铜成分和冶炼过程而熔铸成的含10% (质量分数) Sn的Cu-Sn合金作为基材。为保证实验结果的重现性和可比性，试样切割成10 mm×10 mm×3 mm的块材，打磨并抛光至镜面，超声清洗后干燥。

实验在3种不同的过量CO₂的气氛环境中模拟生成孔雀石，具体如下：

(1) 模拟在过量CO₂且无Cl^-的潮湿气氛环境中，生成孔雀石锈蚀产物，试样编号I。将青铜试样悬空置于装有1 mol/L NaHCO₃溶液的密封烧杯中，利用水浴锅在90 ℃下保温，每天更换溶液，50 d后取出。

(2) 模拟在过量CO₂且存在Cl^-的强氧化性的潮湿气氛环境中生成孔雀石锈蚀产物，试样编号II。第1~5 d，将青铜试样悬空置于装有1 mol/L NaHCO₃溶液的密封烧杯中，利用水浴锅在90 ℃下保温，每天更换溶液。第6~10 d，每天在更换溶液时，涂抹0.2 mol/L CuCl₂溶液于试样表面。第11~20 d，停止涂抹CuCl₂溶液，但在每天更换的1 mol/L NaHCO₃溶液中加入1 mol/L H₂O₂。

(3) 模拟在过量CO₂且存在过量Cl^-的潮湿气氛环境中生成碱式氯化物锈蚀，试样编号III。第1~5 d，将青铜试样悬空置于装有1 mol/L NaHCO₃溶液的密封烧杯中，利用水浴锅在90 ℃下保温，每天更换溶液。第6~10 d，每天在更换溶液时，涂抹0.2 mol/L CuCl₂溶液于试样表面。第11~20 d，停止涂抹CuCl₂溶液，继续悬空至于1 mol/L NaHCO₃溶液中进行腐蚀。

锈蚀产物的表面形貌在SMZ-800型体视显微镜和S4800型冷场发射SEM上进行观察，元素组成在GENESIS 7000 型EDS上进行测试，锈蚀产物的种类通过D8-Advance型XRD 和LabRAM HR 800 UV-VIS-NIR型激光显微Raman光谱系统测定。

3 结果与讨论

3.1 模拟试样I

图1为试样I表面锈蚀产物的光学显微像和SEM像。可见，锈蚀产物呈亮绿色，由瘤状集合体组成，由图1c可见，瘤状锈蚀产物主要由双锥状晶粒组成。EDS测试结果显示，其含有58.26% Cu，19.86% C和21.88% O。XRD谱显示 (图2) ，锈蚀产物主要由孔雀石(CuCO₃Cu(OH)₂)和赤铜矿(Cu₂O)组成。图3和4是试样I的Raman光谱测试结果。其中，图3中的所有峰均很好地对应于孔雀石的Raman峰^[24-26]；图4中的所有峰则对应于赤铜矿的Raman峰。

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图1   试样I表面锈蚀产物的光学显微像和SEM像

Fig.1   Optical microscopy image (a) and SEM images (b, c) of the surface of sample I

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图2   试样I表面锈蚀产物的XRD谱

Fig.2   XRD pattern of corrosion products of sample I

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图3   试样I表面锈蚀产物的Raman光谱在100~1700和3200~3700 cm^-1范围内的测试结果

Fig.3   Raman spectra of the corrosion product of sample I: (a) 100~1700 cm^-1, (b) 3200~3700 cm^-1

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图4   试样I表面锈蚀产物的Raman光谱在100~700 cm^-1范围内的测试结果

Fig.4   Raman spectrum of the corrosion product of sample I in the range of 100~700 cm^-1

上述结果表明，青铜在过量CO₂且无Cl^-催化的潮湿气氛环境中可以生成孔雀石锈蚀产物。其机理为：青铜先与空气中的H₂O反应生成Cu₂O，Cu₂O在过量的CO₂和H₂O的气氛中，继续生成孔雀石。

其化学反应式为：

(1)2Cu+H2O→Cu2O+2H++2e-

(2)Cu2O+1/2O2+H2O+CO2→CuCO3⋅Cu(OH)2

3.2 模拟试样II

图5为试样II表面锈蚀产物的光学显微像和SEM像。可见，锈蚀产物呈黄绿色，由图5b和c可见，锈蚀产物由叶片状晶簇和形状不规则但棱角分明的晶粒组成。EDS测试结果显示，其含有37.11% Cu，17.72% C，14.75% Cl和30.42% O。XRD谱 (图6) 显示，锈蚀产物主要由孔雀石、赤铜矿、氯铜矿 (Cu₂Cl(OH)₃)、斜氯铜矿 (Cu₂Cl(OH)₃) 和锡石 (SnO₂) 组成。

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图5   试样II表面锈蚀产物的光学显微像和SEM像

Fig.5   Optical microscopy image (a) and SEM images (b, c) of the surface of sample II

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图6   试样II表面锈蚀产物的XRD谱

Fig.6   XRD pattern of corrosion products of sample II

图7和8是试样II的Raman光谱测试结果。其中，图7中的大多数峰对应于孔雀石的Raman峰，但在3312，3354和3443 cm^-处的峰，属于氯铜矿和斜氯铜矿的Raman峰^[25]。图8中的峰则属于赤铜矿和锡石的Raman峰。

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图7   试样II表面锈蚀产物的Raman光谱在100~1700和3200~3700 cm^-1范围内的测试结果

Fig.7   Raman spectra of the corrosion product of sample II:(a) 100~1700 cm^-1, (b) 3200~3700 cm^-1

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图8   试样II表面锈蚀产物的Raman光谱在100~700 cm^-1范围内的测试结果

Fig.8   Raman spectrum of the corrosion product of sample II in the range of 100~700 cm^-1

上述锈蚀产物的生成机理为：(1) 青铜先与空气中水蒸汽反应生成Cu₂O，如式 (1) 所示；(2) 表面Cl^-富集，Cl^-的自催化作用加速Cu₂O的生成，如式 (3) 和 (4) 所示。过量的Cl^-易导致生成以氯铜矿和副氯铜矿为主的锈蚀产物，不利于进一步生成孔雀石锈蚀产物，如式 (5) 所示；(3) 但是在强氧化条件下，H₂O₂不但将Cl^-氧化成Cl₂，还将Cu⁺氧化成Cu²⁺，促使反应向生成孔雀石的方向发展^[27]，如式 (6)~(8) 所示。

(3)Cu+Cl-→CuCl+e-

(4)2CuCl+H2O→Cu2O+2H++2Cl-

(5)4CuCl+O2+4H2O→2Cu2Cl(OH)3+2HCl

(6)H2O2+2H++2Cl-→Cl2+2H2O

(7)H2O2+2H++2Cu+→2Cu2++2H2O

(8)3H2O+CO2+2Cu2+→Cu2(CO3)(OH)2+4H+

3.3 模拟试样III

图9为试样III表面锈蚀产物的光学显微像和SEM像。可见，表面被墨绿色锈蚀产物覆盖，由图9c可见，绿色锈蚀产物主要是由粒径较小的晶粒组成的集合体。EDS测试结果显示，其含有62.33% Cu，17.08% Cl和20.89% O。XRD谱 (图10) 显示，绿色锈蚀产物主要由氯铜矿和斜氯铜矿组成。图11是试样III的Raman光谱测试结果，所有峰均很好地对应于氯铜矿和斜氯铜矿的Raman光谱^[25]。模拟试样III表面锈蚀产物的生成机理与模拟试样II的前两个步骤完全一致。

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图9   试样III表面锈蚀产物的光学显微像和SEM像

Fig.9   Optical microscopy image (a) and SEM images (b, c) of the surface of sample III

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图10   试样III表面锈蚀产物的XRD谱

Fig.10   XRD pattern of corrosion products of sample III

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图11   试样III表面锈蚀产物的Raman光谱在100~1700和3200~3700 cm^-1范围内的测试结果

Fig.11   Raman spectra of the corrosion product of sample III: (a) 100~1700 cm^-1, (b) 3200~3700 cm^-1

3.4 讨论

上述3个试样代表了3种典型过量CO₂气氛下青铜合金的锈蚀情况。特别是试样I和试样II的表面成功生成了以孔雀石为主的锈蚀产物。通过比较探讨了青铜合金在不同过量CO₂气氛环境下生成的孔雀石锈蚀产物特点及其锈蚀机理。

(1) 由试样I可见，在过量CO₂气体的潮湿气氛环境中，青铜合金可在无Cl的条件下生成孔雀石。

(2) 对比试样I和II可见，在没有Cl^-存在的环境下需要50 d才能生成结晶度较好的孔雀石锈蚀产物，在有Cl^-存在的环境下仅20 d就可生成与之类似的锈蚀产物，这是因为Cl^-在形成孔雀石的过程中具有显著的自催化作用^[2,3]，同时H₂O₂也促使反应向生成孔雀石的方向发展^[27]。

(3) 对比试样I和III可见，在只有Cl^-存在的非强氧化性过量CO₂潮湿气氛中，青铜合金表面完全被生成的氯铜矿和斜氯铜矿等有害锈覆盖，很难生成孔雀石锈蚀产物。

(4) 对比试样II和III可见，H₂O₂抑制氯铜矿和斜氯铜矿等有害锈的效果明显^[27]，其原因见式 (6) 和 (7)。并且通过模拟实验证实，在H₂O₂环境中，通入一定量的CO₂可使氯铜矿和斜氯铜矿等有害锈转变成孔雀石这种无害锈。这为表面存在氯铜矿和斜氯铜矿等有害锈的青铜器的后期保护提供了一种简单、可行的除锈方法。而且，相比目前已有的方法^[28-30]，本方法可以将氯铜矿和斜氯铜矿等有害锈以孔雀石这种无害锈的形式保留下来，从而不影响文物的历史风貌。

4 结论

(1) 在过量CO₂气体和H₂O₂的气氛环境中，青铜在无Cl的条件下可生成孔雀石。

(2) 在高浓度的H₂O₂环境中，过量的CO₂可使氯铜矿和斜氯铜矿等有害锈转变成孔雀石，为表面存在氯铜矿和斜氯铜矿等有害锈的青铜器后期保护提供了一种简单、可行的除锈方法。

(3) 盐溶液高温蒸汽法可在短时间内模拟生成与青铜器类似的锈蚀产物。

参考文献

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