中国石油大学 (华东) 机电工程学院 青岛 266580
中图分类号: TE988
通讯作者:
收稿日期: 2013-05-21
修回日期: 2013-05-21
网络出版日期: --
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作者简介:
鞠玉琳,女,1990年生,硕士生,研究方向为腐蚀与防护
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摘要
作为抑制金属制品大气腐蚀的重要手段之一,气相缓蚀剂近来备受关注并取得较大进展。本文介绍了气相缓蚀剂目前的国内外发展概况,阐述了气相缓蚀剂的分类、性能、评价方法和作用机理,并展望了气相缓蚀剂今后的发展方向。
关键词:
Abstract
As an important means to inhibit the atmosphere corrosion of metallic products, vapor phase corrosion inhibitors had attracted much attention, and on which the research was made great progress recently. In this paper the development of the vapor phase corrosion inhibitors was reviewed in terms of the classification, properties, evaluation methods and inhibition mechanism. The development trend of the corrosion inhibitors has been prospected.
Keywords:
金属制品在制造、存储、使用和运输过程中普遍存在大气腐蚀问题。据报道,我国每年因为大气腐蚀所造成的损失约占国民经济的2.5%[
气相缓蚀剂的添加量一般很少,在腐蚀介质中的浓度也很低,但是阻滞腐蚀过程的效应却很显著。1933年Cox[
2.1.1 有机胺类 这类气相缓蚀剂能够通过水解和解离反应释放出游离的小分子胺或者羟自由基吸附在金属表面从而抑制金属腐蚀过程;同时分散在气相中的NH3对酸性气体有一定的中和作用,从而加强了大分子胺类阻止腐蚀过程的作用。Martin[
2.1.2 可气化的氨基酸烷基酯 该类缓蚀剂无毒、具有良好的缓蚀性能和挥发性,所用的氨基酸包括脂肪氨基酸 (半胱氨酸、谷氨酸等),含有芳香基或杂原子的氨基酸 (色氨酸、氨基乙酸等)[
2.1.3 杂环类化合物 这类化合物一般含有O,N,S和P等原子,与金属具有较强的吸附作用并形成稳定的配合物或螯合物,而且分子内或分子间极易形成大量的氢键而使吸附层增厚,形成阻滞H+接近金属表面的屏障[
2.1.4 低聚型或缩聚型缓蚀剂 随着有机合成技术的进步,可通过控制缓蚀剂分子的聚合来合成新型结构的低聚气相缓蚀剂。一般此类气相缓蚀剂具有以下几种性能:(1) 低毒性,聚合物的毒性比单分子的毒性低得多;(2) 高效性,通过聚合反应,多个缓蚀基团被引入;(3) 多功能性,缓蚀基团之间的协同效应使得缓蚀剂的功能性增强。张大全等[
随着人类环境保护意识的提高,从天然物质中提取缓蚀剂已成为防腐技术中应用较为广泛的方法之一。韩颖等[
气相缓蚀剂的应用方式国内外报导的有十多种。可以将气相缓蚀剂粉末装入纱布或者无纺纱布袋内或直接散布于机械设备的不同部位;也可以将气相缓蚀剂加适量粘合剂及活性材料调和均匀,压制成不同形状的片、丸等锭剂;除此之外,也可以应用泡沫颗粒、气相防锈水、气相防锈油、气相发射体等方法[
总体而言,目前研发的气相缓蚀剂中,真正实现商品化和实际应用的产品还不多,气相缓蚀剂的应用研究还有待加强。多数气相缓蚀剂只能实现对单一金属的保护,高效通用型气相缓蚀剂的合成和开发仍将是今后一个主要的研究内容。而对于天然来源的气相缓蚀剂,尽管在提取、合成和应用阶段对环境的影响都很小,但是由于它们的分子量通常都比较大,挥发性能会受到一定的限制,因此在今后的工作中应注重具有不同分子量和活性基团的天然产物的复配及优化,以提高其挥发性能和缓蚀效率。此外,气相缓蚀剂的载体因被保护金属部位而异,具有多样性,因此发展多载体应用技术也是气相缓蚀剂研究的一个重要环节。
3.1.1 挥发性 由于气相缓蚀剂是经挥发后吸附在金属表面成膜,使金属基体与大气环境隔离,从而达到缓蚀效果,因此,Andreev等[
气相缓蚀剂大多应用于密闭或半密闭的空间内,同时由于气相缓蚀剂粒子在金属表面的吸附同水汽和腐蚀性气体的吸附是相互竞争的,因此要有适宜的饱和蒸气压以确保在一定浓度和温度下气相缓蚀剂能够挥发到金属表面。常温饱和蒸气压最低为2.67×10-2~6.67×10-2 Pa,最高不要超过1.33 Pa;21 ℃时,饱和蒸气压在2.67×10-2~1.33×10-2 Pa范围内较为理想[
3.1.2 溶解性 气相缓蚀剂应在溶液中有一定的溶解性,这样才能快速饱和已经吸湿的金属表面。若在溶液中的溶解性太大,则可能会使吸附在金属表面的缓蚀剂分子过多而发生脱附现象,因此不能形成有效的吸附性保护膜。反之,若是溶解性太差,缓蚀剂也不能在金属表面形成高效、完整的吸附膜,所以有时不但达不到缓蚀的目的,反而易发生缝隙腐蚀而加速腐蚀过程[
3.1.3 吸附性 气相缓蚀剂分子挥发吸附在金属表面后,缓蚀分子或基团在金属表面形成疏水层,极性基团附着在金属表面,非极性基团对水分子起屏障作用,将水分子与金属表面隔离[
3.1.4 缓蚀性 气相缓蚀剂分子中应该含有一个或多个缓蚀基团,使气相缓蚀剂能够具备一定的缓蚀性。氨水和乌洛托品基本只含有一个缓蚀基团,因此它对钢铁等黑色金属有明显的保护;而对于咪唑啉及其衍生物、苯并三氮唑及其衍生物和噻唑类衍生物等化合物,一般都含有多个缓蚀基团,所以它们对多种金属 (例如Cu,Zn,Fe和Cd等) 的腐蚀均有良好的阻滞作用。不同的缓蚀基团对所保护的金属具有选择性,如C6H5COO-对钢,Cu和Zn有缓蚀作用,而对Al和Mg则有不同程度的腐蚀作用;F-对Al和Mg有保护作用,而对钢和Cu等的腐蚀有促进作用[
3.1.5 稳定性 气相缓蚀剂应具备一定的稳定性,不易受热分解,当温度变化时结构不会发生破坏,空气湿度变化时也不会影响其缓蚀效果。丁艳梅等[
气相缓蚀剂的挥发性一般用饱和蒸气压来衡量[
而对于初始状态为固态的气相缓蚀剂,需利用Renault动力学方法来进行蒸气压测定[
式中,V (I) 和V (N2) 代表挥发的缓蚀剂的体积和N2总体积;p (I) 和p (N2) 代表挥发的缓蚀剂压力和N2总压力。该方法的准确性主要依据温度的控制与气压的测量。此外,气压的测定也可利用石英晶体微天平 (QCM) 对一定温度和压力下缓蚀剂的重量损失的测定来获取。Jaeger[
3.3.1 腐蚀失重法 失重法是评价缓蚀剂最可靠的直接测试方法,主要用于评价与筛选缓蚀剂并验证其他方法的准确性,适用于全面腐蚀,具有简便、直观等优点[
而对气相缓蚀剂而言,在利用失重法进行性能评价时应充分考虑其具体的实验条件。根据JB/T 6071-1992标准,利用气相防锈甄别实验方法可以检查气相防锈剂在高温、高湿条件下对不同金属的不接触防护能力;通过湿热实验确定模拟高温、高湿条件下气相防锈剂与金属接触时的防锈能力;而气相缓蚀能力实验则利用模拟的常温、凝露条件来评定规定时间内气相防锈剂的气相防锈能力[
3.3.2 近代分析测试方法 显微学法是研究缓蚀机理的一种有益手段,可提供样品表面的微观形貌和腐蚀特征;光谱法和表面分析技术可以表征缓蚀剂和金属表面的相互作用,为吸附和缓蚀研究提供重要的实验证据。
主要的显微学法有电化学扫描隧道显微镜 (STM)、扫描电子显微镜 (SEM)、透射电子显微镜 (TEM) 和原子力显微镜 (AFM) 等。Jaeger等[
常用的光谱法有可见光、紫外光、红外光波段的吸收光谱以及Raman散射光谱和椭圆偏振光谱法等,主要利用入射光波对金属表面吸附分子振动的影响来获取关于电极表面状态的结构信息。Yang等[
常用表面分析法有俄歇电子能谱 (AES)、X射线光电子能谱 (XPS)、二次离子质谱 (SIMS) 和离子散射光谱 (ISS) 等。当XPS不发生变化,无法辨别碳钢和气相缓蚀剂相互作用时,一般ISS和SIMS观察金属表面非常薄的气相缓蚀剂保护膜更加灵敏[
3.3.3 电化学测试方法 金属的大气腐蚀和缓蚀属于薄液膜下的金属腐蚀行为,由于液膜厚度很薄,传统的电化学研究方法难以对这种微量的电解质体系进行准确测量。这主要是因为带鲁金毛细管的参比电极靠近被测金属电极表面时,在毛细管口处液膜厚度和组成都发生变化,当液膜极薄时,就会发生断路;同时在薄液膜下,溶液的欧姆降很大,并且电流和电位在工作电极表面的分布也不均匀,而参比电极中离子的微量污染,也会给薄膜带来很大的干扰,给测量带来很大的误差[
(1) 扫描Kelvin探针技术
扫描Kelvin探针技术 (SKP) 最早是1898年由Kelvin提出的一种测量真空或空气中金属表面电子逸出功的方法。Kelvin探针能够不接触腐蚀体系而直接测定气相环境中极薄液层下金属的腐蚀电位及其分布,克服了鲁金毛细管不能很好地在薄液层中使用的问题[
1987年,Stratmann[
不过,由于Kelvin探针测定电位的速率较慢,在测量电位期间需要保持液膜厚度稳定不变,而且它在测试中的振动不仅会促使薄液膜中的离子加速对流,同时使O2在薄液膜中的传输加快,使所测电位与实际情况存在偏差[
(2) 丝束电极技术
丝束电极技术(WBE)又称陈列电极技术,是使用一系列排列规则的电极丝组成复合电极进行电化学参数分布信息测量的新技术[
Zhong[
然而,由于在薄液膜条件下溶液的欧姆降很大,所以丝束电极在测量时要合理选取、设置参比电极,才能得到准确、可靠的数据。目前利用丝束电极技术获取的电化学信息还比较单一,在今后的工作中,要注重与恒电位仪、频响分析仪等电化学测试系统的联用以获取丰富的电极溶液界面信息。此外,微电极的尺寸、绝缘间隙的尺寸和测试回路的内阻直接决定丝束电极模拟大面积金属电极的逼近程度,如何在现有技术条件下提高丝束电极的空间分辨率也是一个需要解决的难题。
(3) 电化学噪声技术
电化学噪声是电化学系统演化过程中电化学状态参量的随机非平衡波动现象。电化学噪声技术在测量过程中无需对被测电极施加可能改变电极腐蚀过程的外界扰动,无需建立被测体系的电极过程模型[
陈崇木等[
值得注意的是,电化学噪声并不能给出确切的腐蚀动力学信息,而且可能会因为噪声幅度过小而不易测量,因此在进行测试时,应该结合其它电化学测试技术 (例如丝束电极技术) 以获得更加丰富的数据。
Stevenson容器测试适用于评价气相防锈纸的持久性能[
此外,还可采用封存实验来进行气相缓蚀剂的耐久性评价。毛信表等[
金属表面电解质溶液薄膜中会同时进行阳极反应 (金属的氧化溶解) 和阴极反应 (一般是腐蚀介质中的某一介质,通常是H+或者溶解在溶液介质中的O2,在金属表面被还原)。气相缓蚀剂在金属表面取代水分子发生物理、化学吸附从而形成吸附层,能够对阳极反应或者阴极反应中的一个或两个进行抑制,从而减小了腐蚀过程中的腐蚀电流,达到缓蚀的目的。阳极型缓蚀剂可以使阳极极化增大,腐蚀电位向正方向移动,降低了阳极反应速率。Gao等[
气相缓蚀剂挥发到金属表面后,在金属表面起钝化作用,硝基苯甲酸胺类就是水解出的有机阳离子与水中的溶解氧反应生成致密的氧化物薄层阻止了腐蚀进一步发生[
在金属表面结合成稳定的配位化合物膜,增加金属的表面电阻[
在腐蚀介质中适当添加两种或两种以上的气相缓蚀剂时,缓蚀作用一般并非是两者的简单叠加,而是具有相互促进的现象,称为缓蚀剂的协同作用。利用缓蚀剂的协同效应就是利用多组分的联合吸附,不仅可以改变吸附粒子和金属表面的相互作用、以及吸附层中吸附粒子的相互作用力性质,甚至可以改变吸附中间过程[
气相缓蚀剂的构效相关性是指研究的化学物质与描述参数的数学关系,它不仅可以对缓蚀剂进行筛选而且还能够更加明确缓蚀机理,同时将计算结果与实验结果相互验证,是研究缓蚀剂的重要手段。一般量子化学计算主要有半经验算法、从头算 (ab initio) 和密度泛函 (DFT) 法。半经验算法应用较广泛,可以计算分子的平面几何构型、偶极矩、电荷分布等参数。从头算法的理论基础是Hartree-Fock方程,通过自洽场方法得到电子波函数和能量。密度泛函理论 (DFT) 主要是用电荷密度函数代替单电子波函数描述体系的状态。
李酽等[
Ma等[
张军等[
量子化学计算已经成为研究缓蚀剂分子结构和缓蚀性能之间关系的理论计算方法,用量子化学计算得到的参数不仅可以研究缓蚀剂的作用机理,还可以从分子结构和微观的层面认识缓蚀机理。然而,目前这一研究方法仍存在一些不足之处:半经验算法只能比较粗糙地定性或半定性计算;从头算法结构优化得到的几何构型不稳定,与实验结果存在较大误差;密度泛函理论则过多地考虑了电子之间的相关性,计算的能量值偏低[
随着各种新材料以及测试和表征方法的不断涌现,有关气相缓蚀剂的品种、性能和机理研究也随之得到很大发展。气相缓蚀剂各种挥发吸附理论的建立、缓蚀作用机理的提出,使得人们对气相缓蚀剂的认识更加深刻。各种新方法的应用也为气相缓蚀剂的评价提供了丰富的手段,允许多方面、多角度探讨缓蚀机理。
未来气相缓蚀剂的研究将主要集中在以下几个方面:(1) 通用高效气相缓蚀剂的研发。通过分子设计合成新型高效的气相缓蚀剂,并综合运用多种手段进行性能表征和评价,明确缓蚀机理。(2) 低毒和绿色气相缓蚀剂的开发。注重从天然植物、海产动物中提取具有缓蚀基团的物质,并降低缓蚀剂制备及使用过程中对环境的恶性影响,寻求不同气相缓蚀剂的载体,增加经济、社会和环境的效益。(3)气相缓蚀剂的复配研究。筛选价格低廉、原料易得的缓蚀剂进行复配,解决单组分难以克服的困难,获取复配协同体系中不同组分与金属表面的作用机理。(4) 结合薄液膜条件发展气相缓蚀剂机理研究的新型测试技术。借鉴薄液膜条件下金属腐蚀行为的测试技术,对气相缓蚀剂在金属界面的缓蚀行为进行研究,进一步探索气相缓蚀剂的电化学缓蚀机理。
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