ZrO₂表面既有酸性中心又有碱性中心, 具有p型半导体特征^[1-3]。ZrO₂有三种稳定晶型: 室温至1170℃为单斜相(m-ZrO₂), 1170-2370℃为四方相(t-ZrO₂), 高于2370℃至熔点为立方相(c-ZrO₂) ^[4]。与Al₂O₃、TiO₂、SiO₂相比, ZrO₂具有更高的化学稳定性、良好的机械强度、热稳定性、耐酸碱腐蚀性和离子迁移能力, 可用作催化剂载体^[5-7]。以纳米级ZrO₂为催化剂载体时, 因具有丰富的表面缺陷和独特的介孔结构可为催化剂活性组分的均匀化、高分散负载提供较大的表面活性位^[8-10]。化学共沉淀法可精确控制各组分的含量使不同组分之间实现分子/原子水平的均匀混合, 粉体烧结活性高, 所需工艺设备简单和廉价。本文采用共沉淀法制备室温下稳定存在的不同晶型结构的纳米氧化锆粉体并对其进行表征。

1 实验方法

1.1 粉体的制备

实验用主要原料为氧氯化锆(ZrOCl₂8H₂O, 分析纯), 氧化钇(Y₂O₃, 99.9%), 无水乙醇(分析纯)和氨水(分析纯)等。

在ZrOCl₂·8H₂O中加入不同掺杂量的稳定剂Y₂O₃, 配成浓度为0.1 mol/L的溶液, 加入适量的分散剂以减少团聚。在适当搅拌条件下将一定浓度的氨水溶液以1 ml/min的速率缓慢滴入配好的溶液中, 使其pH值为9.5。将其老化沉淀24 h后水洗、醇洗, 直至将Cl^-除尽。将产物烘干12 h后研磨, 得到白色前驱体粉末。将前驱体粉末放入马弗炉(KER-4-10型)中, 在不同温度无保护气氛下煅烧2 h, 得到白色样品粉末, 即氧化锆粉体。

1.2 粉体的表征

用DX2500型X射线衍射仪对样品进行X射线衍射分析。测试条件为Cu靶, 连续扫描方式, 采集步长为0.02°, 扫描范围为5°~85°。

使用Sherrer公式

(1)d=0.90λBcosθ

计算晶粒尺寸, 式中d为平均晶粒尺寸, λ和θ分别为入射波长和布拉格衍射角, B为样品特征峰扣除仪器补正曲线及背底高度后的半峰宽。

采用公式

(2)xm=Im(-111)+Im(111)Im(-111)+Im(111)+It(111)

计算不同晶型结构ZrO₂的比例, 式中x_m为m-ZrO₂的比例, I_m(-111) 、I_m(111)分别为m-ZrO₂的(-111)、(111)衍射峰的积分强度, I_t(111)为t-ZrO₂的(111)衍射峰的积分强度。

用公式

(3)c=IxIc

计算结晶度, 式中c为结晶度, I_x为所有衍射峰的积分强度, I_c为X射线总的散射强度。

用Labram HR800型激光Raman光谱仪对样品进行Raman光谱分析, 测试条件为波长514 nm, 扫描范围150~1000 cm^-1。用NOVA-1000e型比表面积分析仪对样品的比表面积、孔容和平均孔径进行分析。用JXA-2010型透射电镜对样品的形貌特征、粒度分布和团聚情况进行分析。用Malvern Zetasizer Nano ZS90纳米粒径电位分析仪对样品的粒度分布和团聚情况进行分析。

2 结果与讨论

2.1 粉体的XRD与Raman分析

图1分别给出了Y掺杂量为0%、1.5%、4.5%和8.5%(摩尔百分数)的前驱体在不同温度煅烧2 h后纳米ZrO₂粉体的XRD谱图。图1a表明, 对于在200℃煅烧2 h的无掺杂前驱体, 谱图中的馒头峰表明样品为无定形的非晶相; 在400℃煅烧2 h后, 粉体的XRD谱图没有出现明显的衍射峰, 但是馒头峰较200℃有所收窄, 表明晶化正在进行; 在600℃煅烧时, 出现明显的单斜相衍射峰并伴有四方相的衍射峰, 分析结果表明m-ZrO₂的含量达到74.4%; 在850℃煅烧时四方相的衍射峰消失, 单斜相的衍射峰有所增强。对比600℃和850℃时的XRD谱图, 可知600℃时生成的四方相为亚稳态结构(用t'表示), 在升温情况下转变成稳态的单斜相。其原因是, 相对于单斜相, 无定型结构与四方相结构更加接近, 因此无定型ZrO₂结晶时优先生成四方相, 以降低相变过程中的能量变化和晶格内应力^[11-12]。高温时由于亚稳态t'-ZrO₂处于含氧条件下, 氧分子有夺取电子、占据氧空位的趋势, 降低了亚稳态t'-ZrO₂中氧空位的浓度, 导致亚稳态四方相结构难以稳定至室温, 发生向单斜相的转变。

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图1   不同掺杂量纳米ZrO₂粉体的XRD谱图

Fig.1   XRD patterns of nanosized ZrO₂ powders doped with Y₂O₃ in different molar fraction (a) 0%, (b) 1.5%, (c) 4.5%, (d) 8.5%

对比图1a与其它谱图, 可见掺杂Y₂O₃后的氧化锆粉体在400℃均出现晶体衍射峰, 表明Y₂O₃的掺杂降低了氧化锆晶体的晶化温度。由图1b、c、d可知, 当掺杂量为1.5%时, 在400℃、600℃和850℃分别煅烧时, 除生成四方相/立方相外, 还分别含有8.4%、7%和4%的m-ZrO₂; 当掺杂量为4.5%和8.5%时, 除煅烧温度为400℃时部分结晶未完全之外, 都能得到纯净的四方相/立方相晶型。其原因是, 低掺杂量时引入的氧空位浓度不足以使全部的四方相/立方相保持至室温, 部分晶型趋向于保持室温下更加稳定的单斜相。

表1给出了根据XRD谱图由式(1)和式(3)计算出的不同煅烧温度及掺杂量下的晶粒尺寸及结晶度。由表1可见, 同一掺杂量下, 随着煅烧温度的提高晶粒尺寸不断增大, 结晶度也不断提高。600℃为不同晶型结构纳米ZrO₂完全晶化的临界煅烧温度。

由于四方相与立方相两者晶体结构相似, XRD特征峰几乎重叠, 为区别二者的晶型结构, 采用激光拉曼散射进行表征。图2是掺杂量分别为4.5%和8.5%的前躯体在600℃和850℃下煅烧得到的纳米ZrO₂粉体的Raman光谱图。图2b所示的ZrO₂拉曼光谱图, 在150 cm^-1-1000 cm^-1范围内(6l0 cm^-1附近)只有一个散射峰, 与四方相氧化锆的多个散射峰的Raman光谱图2a有明显的差别^[13]。

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图2   不同掺杂量纳米ZrO₂粉体Raman光谱图

Fig.2   Raman spectra of nanosized ZrO₂ powders doped with Y₂O₃ in different molar fraction (a) 4.5%, (b) 8.5%

以上分析表明, 掺杂Y³⁺不但降低了氧化锆晶体的晶化温度, 也引入了氧空位, 产生晶格畸变, 使氧化锆的高温相(四方相及立方相)可在室温下稳定存在。而且随着掺杂量的增加氧空位增多, 配位层畸变增大, 氧化锆晶相由四方相向立方相发生转移。同时, 由拉曼光谱可以得出, 随着煅烧温度由600℃提高到850℃, 掺杂量为4.5%和8.5%的氧化锆粉体未发生相变, 证明在600℃煅烧得到的四方相和立方相都是稳态晶相, 在高温不发生相变。

实验结果表明, 无掺杂的前驱体在850℃煅烧, 可得纯净的单斜相氧化锆粉体; 掺杂4.5%Y₂O₃的前驱体在600℃和850℃煅烧, 可得纯净的稳态四方相氧化锆粉体; 掺杂8.5%Y₂O₃的前驱体在600℃和850℃煅烧, 可得纯净的稳态立方相氧化锆粉体。

2.2 粉体的N₂物理吸附

表2为对以上五种单相的纳米ZrO₂粉体进行N₂物理吸附分析得到的比表面积、孔容和平均孔径。由表2可知, 对于同一掺杂量, 随着煅烧温度的提高纳米ZrO₂粉体的比表面积逐渐减小, 总孔容不断降低, 而平均孔径逐渐增大。

综合考虑粉体的比表面积、合适的孔径大小以及总孔容, 选取: 无掺杂, 850℃煅烧2 h获得m-ZrO₂纳米粉体; Y₂O₃掺杂量为4.5%, 600℃煅烧2 h获得t-ZrO₂纳米粉体; Y₂O₃掺杂量为8.5%, 600℃下煅烧2 h获得c-ZrO₂纳米粉体。

2.3 粉体的TEM和DLS分析

图3给出了不同晶型结构纳米ZrO₂粉体的TEM照片。由图3可见, 三种ZrO₂粉体颗粒基本呈球形, 大小比较均匀, 一次粒径的平均尺寸在10-60 nm之间。图4给出了不同晶型结构纳米ZrO₂粉体的粒度分布图。由于TEM观察样品区域的局限性, 对样品进行DLS分析样品的二次粒径和团聚情况 ^[14]。结果表明, m-ZrO₂纳米粉体二次粒径的平均尺寸为100.2 nm, t-ZrO₂纳米粉体二次粒径的平均尺寸为80.4 nm, c-ZrO₂纳米粉体二次粒径的平均尺寸为76.1 nm。三种ZrO₂粉体颗粒均没有发现明显的硬性团聚现象, 纳米颗粒分散良好。

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图3   不同晶型结构纳米ZrO₂粉体TEM照片

Fig.3   TEM images of nanosized ZrO₂ powders with different crystal structures (a) c-ZrO₂, (b) m-ZrO₂, (c) t-ZrO₂

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图4   不同晶型结构纳米ZrO₂粉体的粒度分布图

Fig.4   Size distribution of nanosized ZrO₂ powders with different crystal structures (a) c-ZrO₂, (b) m-ZrO₂, (c) t-ZrO₂

3 结论

1. 将无掺杂前驱体在850℃煅烧, 可得稳定存在的m-ZrO₂纳米粉体; Y₂O₃掺杂量为4.5%前驱体在600、850℃煅烧, 可得稳定存在的t-ZrO₂纳米粉体; Y₂O₃掺杂量为8.5%的前驱体在600、850℃煅烧, 可得稳定存在的c-ZrO₂纳米粉体。600℃为不同晶型结构纳米ZrO₂完全晶化的临界煅烧温度。无掺杂的前驱体低温煅烧得到亚稳态四方相, 随着煅烧温度的提高四方相向单斜相转变。

2. 制备出的m-ZrO₂、t-ZrO₂和c-ZrO₂粉体颗粒呈球形, 大小均匀, 无明显硬性团聚, 分散良好, 一次粒径在10-60 nm, 二次粒径分别为100.2 nm、80.4 nm和76.1 nm。

3. 采用共沉淀方法, 无掺杂的前驱体在850℃煅烧可得比表面积为35.17 m²/g, 晶粒尺寸为51.3 nm的m-ZrO₂纳米粉体; Y₂O₃掺杂量为4.5%的前驱体在600℃煅烧可得比表面积为39.01 m²/g, 晶粒尺寸为19.2 nm的t-ZrO₂纳米粉体; Y₂O₃掺杂量为8.5%的前驱体在600℃煅烧可得比表面积为46.53 m²/g, 晶粒尺寸为12.7 nm的c-ZrO₂纳米粉体。