Ni-Mn-Ga合金体系是典型的铁磁形状记忆合金, 其单晶可达到9.5%的磁致应变^[1], 但Ni-Mn-Ga合金固有的高脆性极大地限制了此类合金的实际应用。为改善其高脆性, 研究者进行了大量研究。其中, Oikawa等^[2]于2002年用Fe元素代替Ni-Mn-Ga合金中的Mn组元而形成Ni-Fe-Ga合金, 使其析出适量的韧性第二相(γ相)而显著提高了合金韧性。Li等^[3]对Ni_2+xFe_1-xGa(x=0.12, 0.24, 0.28, 0.32, 0.40)合金的研究发现: Ni_2+xFe_1-xGa合金的M_s点随Ni含量增加而升高, x=0.40时, 合金可逆马氏体相变消失。因此, 调整合金成分可以有效地调控Ni-Fe-Ga合金的马氏体相变温度。此外, 目前对Ni-Fe-Ga磁致形状记忆合金的研究还处于起步阶段, 其不同马氏体结构(NM, 6M, 10M, 14M)^[4-8]的晶体学信息还有待更进一步研究, 因此目前尚未建立X射线衍射谱的标准PDF卡片。由于Ni-Fe-Ga合金中存在第二相γ相, 第二相的存在对Ni-Fe-Ga基体马氏体结构的标定起到混淆的作用, 导致标定比较困难。

本文研究了Ni_50+xFe_25-xGa₂₅ (x=3, 4.5, 6)磁致形状记忆合金的显微组织和马氏体相变温度, 并采用透射电子显微镜和X射线衍射相结合的方法精确表征了合金的马氏体结构, 以期可以揭示合金的马氏体相变温度和晶体结构随Ni含量变化的规律, 并为新型铁磁形状记忆合金的设计和性能改进奠定基础。

1 实验方法

以高纯Ni(99.97%, 质量分数, 下同)、Fe(99.99%)和Ga(99.99%)为实验原料, 使用真空非自耗电弧炉熔炼制备Ni_50+xFe_25-xGa₂₅ (x=3, 4.5, 6)(原子分数, %)合金, 得到重约80 g、直径约40 mm的纽扣铸锭。在熔炼过程中铸锭翻转4次, 并施以搅拌。为消除凝固过程中的成分偏析及内应力, 对合金铸锭封于真空石英管内进行900℃下保温24 h的均匀化退火处理, 冷水淬火, 以获得快冷的高度有序室温组织。

采用TA-Q100型差示扫描量热仪(DSC)测量马氏体相变温度, 测试过程中升降温速率均为10℃/min。马氏体转变温度T_m的定义为(M_s+M_f+A_s+A_f)/4^[9], 其中M_s为马氏体相变起始温度, M_f为马氏体相变终了温度, A_s为马氏体逆相变起始温度, A_f为马氏体逆相变终了温度。

将铸态合金研磨成粉, 并将粉末封装在真空石英管中进行600℃×5 h去应力退火热处理, 随炉冷却后测量其晶体结构。使用PANalytical X’Pert pro MPD型多晶X射线衍射仪(XRD)在室温下测量样品的XRD谱, CuK_α靶, λ=0.1540598 nm, 扫描范围为30°-100°。

使用配备EDS能谱仪的JSM-7001F型扫描电子显微镜(SEM)进行马氏体孪晶变体组态观察。使用Struers LectroPol-5 型电解抛光仪制备SEM样品, 电解抛光液为20%硝酸甲醇。抛光电压控制在12 V, 抛光时间为40 s, 电流维持在1 A左右。使用JEM-2100F透射电子显微镜(TEM)表征Ni-Fe-Ga合金马氏体相晶体结构。样品使用Struers Tenupol-5 型电解双喷减薄仪进行减薄, 电解液为20%的硝酸甲醇, 温度控制在-25℃左右。

2 结果与讨论

2.1 马氏体相变温度

表1所示为Ni_50+xFe_25-xGa₂₅ (x=3, 4.5, 6)合金马氏体相变的特征温度及相变潜热。Ni₅₃Fe₂₂Ga₂₅合金的马氏体转变特征温度为M_s=-36.71℃, M_f =-43.76℃, A_s=-35.23℃, A_f=-28.71℃。DSC曲线上放热峰和吸热峰峰值对应温度分别用A_p和M_p表示, 相变滞后为A_p-M_p=7.50℃, 表现为典型的热弹性马氏体相变。Ni₅₃Fe₂₂Ga₂₅合金的马氏体转变开始温度M_s低于室温, 因此在室温下应为奥氏体组织。从表1可知, Ni_54.5Fe_20.5Ga₂₅合金的M_s略高于室温, 而M_f在室温附近, 说明其在室温时已经开始进行马氏体转变。Ni₅₆Fe₁₉Ga₂₅合金的M_s和M_f均高于室温, 在室温下应处于马氏体状态, 因此, 此合金系中Ni₅₆Fe₁₉Ga₂₅合金具有最适宜的马氏体转变温度。从表1可知, 在Ni_50+xFe_25-xGa₂₅(x=3, 4.5, 6)合金中, 随着Ni含量的增加, 合金相变温度显著升高。在所研究的合金系中, Ni₅₆Fe₁₉Ga₂₅合金具有最适于实际应用的马氏体相变温度。

相变潜热不论是马氏体相变还是马氏体逆相变均为先增大后减小。相变潜热的变化来源于合金内部的晶体结构的变化。由于NiFeGa合金中至少存在4种不同的马氏体相(NM, 6M, 10M, 14M)^[4-8], 无论是马氏体相变(奥氏体与马氏体之间的转变)还是中间马氏体相变(不同马氏体相之间的转变)均为一级相变, 在相变的过程中均会伴随相变潜热。在测量温度范围内, 三种实验合金的马氏体转变序列不同导致了相变潜热的差异。

为了进一步分析Ni_50+xFe_25-xGa₂₅(x=3, 4.5, 6)合金的马氏体相变温度随Ni含量增加而升高的本质原因, 对样品进行能谱分析(EDS)。表2所示为Ni_50+xFe_25-xGa₂₅(x=3, 4.5, 6)合金基体和γ相的相组成。从表2可知, 虽然合金中有第二相析出, 但是基体相的实际成分与合金的名义成分偏差不大。Ni的含量逐渐升高, Fe的含量逐渐降低, 而Ga的含量基本保持不变。

Ni-Fe-Ga合金的马氏体相变温度对其化学成分十分敏感, 其马氏体相变温度随着价电子数(又称价电子浓度e/a)的增加而升高^{[3, 4, 6, 8]}。一方面, Ni含量的增加有利于提高合金的价电子浓度e/a(Ni、Fe和Ga原子的价电子数分别为10、8和3), 即提高马氏体相变温度。另一方面, 从表2可知, 基体和γ相中的Ni、Fe和Ga三种组元的含量差别很大。γ相中的Fe含量远远高于基体中的Fe, 而γ相中的Ga含量则远低于基体中的Ga。这表明合金中的γ相为富Fe贫Ga相。γ相的产生会将大量的Ga组分排向相邻的基体中, 从价电子浓度角度考虑, 这将延迟基体进行马氏体转变。

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图1   Ni_50+xFe_25-xGa₂₅(x=3, 4.5, 6)合金组织

Fig.1   Micrographs of Ni_50+xFe_25-xGa₂₅(x=3, 4.5, 6) alloys, (a) Ni₅₃Fe₂₂Ga₂₅ alloy, (b) Ni_54.5Fe_20.5Ga₂₅ alloy, (c) Ni₅₆Fe₁₉Ga₂₅ allloy

以上两个方面的因素综合影响了Ni_50+xFe_25-xGa₂₅(x=3, 4.5, 6)合金的马氏体相变温度, 从实验结果来看, 第一方面的因素占据了主导地位。

2.2 Ni-Fe-Ga合金组织

在Ni-Fe-Ga合金系中极易生成γ相, 因此Ni-Fe-Ga铁磁形状记忆合金常常表现出两相共存的特性。γ相的形成和数量受到合金成分、合成工艺和后续热处理的影响。由于γ相会显著影响Ni-Fe-Ga合金的马氏体相变温度、形状记忆效应以及力学性能^{[4-8, 10-13]}, 因此两相共存的状态是开发高性能铁磁形状记忆合金不可忽视的环节。

图1是Ni_50+xFe_25-xGa₂₅(x=3, 4.5, 6)合金室温下的组织形貌。从图1a中可以看出, 室温下Ni₅₃Fe₂₂Ga₂₅合金由奥氏体和γ相组成。这种组织特征说明了这种合金的马氏体相变温度在室温以下。在Ni_54.5Fe_20.5Ga₂₅和Ni₅₆Fe₁₉Ga₂₅合金中奥氏体相已经消失, 合金的显微组织由马氏体相和γ相组成, 如图1b和c所示, 表明这两种合金的马氏体相变温度高于室温。显微组织观察的结果均与前述DSC结果相符。

图2分别是Ni₅₆Fe₁₉Ga₂₅合金室温下的SEM像。从图中可以明显看到, Ni₅₆Fe₁₉Ga₂₅合金组织由马氏体和γ相组成, 马氏体板条非常清晰细密, 且存在着多种不同取向的变体, 大多数马氏体变体间的界限十分清晰。γ相的析出形状和排布方式比较随机, 有的分布在马氏体晶粒内部, 有的分布在马氏体变体的边界上。根据朱志永等^[14]通过第一性原理计算所得的结果可知, 在Ni-Fe-Ga合金中, γ相的基态能量比基体的基态能量低, 说明液态合金在冷却凝固的过程中, γ相优先析出, 之后才形成B2/L2₁结构, 所以γ相的形成不受基体的限制。

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图2   Ni₅₆Fe₁₉Ga₂₅合金的SEM像

Fig.2   SEM images of Ni₅₆Fe₁₉Ga₂₅ alloy

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图3   Ni₅₆Fe₁₉Ga₂₅的XRD谱

Fig.3   XRD spectrum of Ni₅₆Fe₁₉Ga₂₅ alloy

2.3 XRD和TEM表征晶体结构

由于Ni₅₆Fe₁₉Ga₂₅合金具有适宜应用的马氏体相变温度, 需要进一步研究Ni₅₆Fe₁₉Ga₂₅合金的晶体结构。图3为Ni₅₆Fe₁₉Ga₂₅合金的XRD谱。Ni₅₆Fe₁₉Ga₂₅合金的XRD谱比较复杂, 虽然6M和14M马氏体的衍射峰在大多数位置出现了重合, 但也在个别位置(箭头处)出现了特征峰, 如在2θ=44.7°和94.8°处分别出现14M和6M的特征衍射峰, 证明Ni₅₆Fe₁₉Ga₂₅合金为6M+14M的混合马氏体结构, 并且还存在第二相γ相。

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图4   Ni₅₆Fe₁₉Ga₂₅合金6M马氏体的TEM像

Fig.4   TEM bright field image (a) and selected area electron diffraction pattern (b) of 6M martensite in Ni₅₆Fe₁₉Ga₂₅ alloy

图4为Ni₅₆Fe₁₉Ga₂₅合金室温马氏体相的TEM明场像及选区A的电子衍射花样。从图4a观察到, 合金中分布着宽度不同、取向各异的马氏体变体, 变体之间的界面较为模糊且弯曲不平直, 各变体内部由非常细密且互相平行排列的马氏体板条组成。图4a中A区域的选区电子衍射花样如图4b所示, 从图中可以看到, 沿<001>_M方向在每两个强衍射斑点之间, 还存在着弱衍射斑点, 观察发现这些弱衍射斑点每5个为一组, 如图中标记所示, 将强衍射斑点之间的距离均分成六等分, 且其强衍射斑点满足了单斜晶系的衍射条件, 这种结构的马氏体即为6层调制(6M)单斜结构马氏体。

图5为Ni₅₆Fe₁₉Ga₂₅合金室温马氏体相另一微区的TEM明场像及相应选区B的电子衍射花样。图5a中观察到的马氏体形貌同样宽窄不一, 马氏体变体间界面弯曲模糊, 变体之间交错排列。图5b为图5a中B区域对应的选区电子衍射花样, 从图中标记位置可以清楚地看到, 与图4b中的衍射斑点类似, 但2个强衍射斑点之间存在6个弱衍射斑点, 通过与NiMnGa系的选区电子衍射图谱进行对比得知, 这是典型的14M调制结构马氏体的衍射花样特征^[15], 表明该区域的马氏体为14M单斜结构。综上可以得出, Ni₅₆Fe₁₉Ga₂₅合金中的马氏体既包含6M单斜结构, 又含有14M单斜结构, 与宏观XRD检测的结果相一致。由于NiFeGa合金的马氏体结构对合金成分非常敏感, 微区的成分起伏和偏析是6M和14M马氏体共存的可能原因。

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图5   Ni₅₆Fe₁₉Ga₂₅合金14M马氏体的TEM像

Fig.5   TEM bright field image (a) and selected area electron diffraction pattern (b) of 14M martensite in Ni₅₆Fe₁₉Ga₂₅ alloy

由于目前只有具有调制马氏体结构的单晶合金才能呈现磁致应变^[16], 而非调制马氏体(NM)几乎不具有磁致应变效应, 因此, Ni₅₆Fe₁₉Ga₂₅合金室温的6M和14M混合调制结构是一种比较有利于呈现磁致应变的结构状态。

3 结论

1. Ni_50+xFe_25-xGa₂₅合金的T_m随Ni含量增加而升高。当x=3时, T_m低于室温, 室温组织为奥氏体和γ相; 当x=4.5和6时, T_m高于室温, 室温组织为马氏体和γ相。其中, Ni₅₆Fe₁₉Ga₂₅合金具有适宜的马氏体转变温度。随着Ni含量的增加, 不论是马氏体相变还是马氏体逆相变相变, 潜热均为先增大后减小。

2. Ni₅₆Fe₁₉Ga₂₅合金的马氏体板条非常清晰细密, 且存在着多种不同取向的变体, 大多数马氏体变体间的界限十分清晰。γ相的析出形状和排布方式比较随机, 有的分布在马氏体晶粒内部, 有的分布在马氏体变体的边界上。

3. Ni₅₆Fe₁₉Ga₂₅合金由6M+14M混合马氏体和第二相γ相组成, 而这种结构是一种比较有利于呈现磁致应变的结构状态。在所研究的合金系中, Ni₅₆Fe₁₉Ga₂₅合金既具有适合实际应用的马氏体相变温度, 又具有有利于磁致应变的晶体结构。