0 引言

块体非晶合金具有高强度、高硬度、高弹性变形、耐摩擦、耐腐蚀等优异性能, 有望成为新兴的结构材料^[1-4]。但是, 由于非晶合金不存在晶界和无位错滑移机制, 其塑性变形的方式是形成高度局域化剪切带。换句话说, 非晶合金的塑性与剪切带的形成和演变密切相关。剪切带形成后快速扩展往往导致材料发生脆性断裂, 结果是宏观塑性应变量非常小, 使非晶合金作为结构材料的应用受到了很大的限制^[5-7]。研究表明, 提高非晶合金的塑性可从以下几个方面考虑^[8-10]: (1) 提高合金的泊松比; (2) 产生相分离、纳米晶化和形成复合材料等导致组织结构的不均匀; (3) 用几何限制形成多向应力状态。许多研究者用热处理使非晶合金发生部分晶化, 研究非晶基复合材料在拉伸、压缩、弯曲、轧制等过程中的塑性变形, 取得了一定的成果^{[1, 6, 10, 11]}。但是在这些试验中样品表面剪切带台阶的出现和分布具有很大的随机性, 关于剪切带与力学行为之间联系的系统研究仍很有限。

近年来发展起来的研究材料微区变形的新方法——压痕法, 对非晶合金样品尺寸的要求较低。实验中获得的剪切带主要集中在压头下方及其周围的微小区域, 便于观察和分析。而基于压痕法的界面压痕技术能提供压痕下方剪切带的萌生和演变形态, 包括相邻剪切带间距的变化、一定应力条件下塑性变形区的尺寸等信息, 对研究剪切带的形核、扩展有重要的意义^[12~15]。

作为典型的二十面体准晶相(I-相)形成合金, Zr₆₅Al_7.5Cu_12.5Ni₁₀Ag₅块体非晶合金一直受到极大的关注。Liu等^[16]研究发现, 该合金晶化时发生非晶基体向I-相转变, 随后I-相进一步分解为稳定的CuZr₂和NiZr₂相; 该非晶合金在轧制、压痕等塑性变形中出现晶化, 其间的自由体积发生变化^{[17, 18]}。本文以Zr₆₅Al_7.5Cu_12.5Ni₁₀Ag₅块体非晶合金为研究对象, 采用不同温度等温退火工艺制备具有不同晶化体积分数的大块非晶基复合材料, 采用界面压痕技术研究晶化体积分数对其显微硬度和界面压痕下方剪切带形貌的影响。

1 实验方法

将纯度高于99.9%的Zr、Al、Cu、Ni、Ag原料按Zr₆₅Al_7.5Cu_12.5Ni₁₀Ag₅(原子百分比)进行配比, 用非自耗真空电弧炉熔炼母合金, 然后用差压铜模吸铸法制备成截面为1 mm×10 mm长度约为50 mm的块体非晶试样。

试样的非晶结构由X射线衍射仪(XRD)和高分辨透射电镜(HRTEM)验证。将铸态试样经切割、机械研磨及抛光等工序加工成尺寸为10 mm×10 mm×1 mm的小块体, 将小块体试样连同石英管置于已达到预定温度的管式电阻炉内进行等温退火处理, 随后水淬。晶化退火及水淬过程均在氩气保护气氛中进行。用X射线衍射仪(XRD)和差示扫描量热仪(DSC)分析试样中析出的物相及其体积分数。用维氏显微硬度计(HXD-1000)进行硬度测量和界面压痕实验, 压头对角线与界面平行, 载荷为500 g, 保压时间15 s。压痕实验结束后, 用JEOL JSM-6460型扫描电子显微镜(SEM)观察试样界面压痕下方剪切带形貌。

2 结果和讨论

2.1 不同温度等温退火后得到的晶化体积分数

图1给出了铸态及退火态试样的X射线衍射图谱。可以看出, 铸态试样的X射线衍射谱(曲线1)由漫散的馒头峰构成, 没有出现尖锐的衍射峰。为了进一步确认其非晶本质, 用TEM对其微观组织进行了观察。图2a为TEM明场相, 可以看到均匀无特征的衬度, 其中的插图是相应的选区电子衍射花样, 由较宽的晕和弥散的环组成, 没有表征晶态的清晰的斑点和条纹。HRTEM也没有发现明显的有序条纹(图2b)。以上结果表明, 铸态试样为完全非晶结构。693 K等温退火试样的X射线衍射谱(曲线2), 也是典型的非晶漫散的馒头峰。但是对比两图可以看出, 退火处理后试样的衍射峰明显比铸态试样的衍射峰变得尖锐, 表明退火处理后试样原子排列的有序程度提高。结合图3b可知, 这是由于非晶合金试样中发生了自由体积的湮灭从而导致原子排列的有序程度提高。713 K(曲线3)和733 K(曲线4)等温退火处理试样的X射线衍射谱上出现了较强的晶态衍射峰, 表明试样已经发生了明显的晶化转变。经分析, 此时的析出相为二十面体准晶相(I-相)^[19]。对比两曲线可以看出, 随着退火温度的升高I-相的衍射峰峰位略有差别且高温退火试样部分I-相衍射峰减小甚至消失。这一结果, 可能是由于不同温度固溶的合金元素不完全相同, 同时随着退火温度的升高I-相的稳定性开始发生转变。753K等温退火处理试样的X射线衍射谱(曲线5)上表征非晶结构的漫散的馒头峰已经完全消失, 出现了尖锐的晶态衍射峰。经分析, 试样中出现的晶态相为CuZr₂和NiZr₂相。

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图1   块体非晶合金Zr₆₅Al_7.5Cu_12.5Ni₁₀Ag₅在不同状态下的XRD图谱

Fig.1   XRD spectra of the as-cast and isothermally annealed Zr₆₅Al_7.5Cu_12.5Ni₁₀Ag₅ specimens. (1) as-cast, (2) 693 K-annealed, (3) 713 K-annealed, (4) 733 K-annealed and (5) 753 K-annealed

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图2   铸态Zr₆₅Al_7.5Cu_12.5Ni₁₀Ag₅试样的TEM和HRTEM像

Fig.2   TEM images (a) and HRTEM image (b) of the as-cast Zr₆₅Al_7.5Cu_12.5Ni₁₀Ag₅ specimen. The inset in Fig.a is the SAED pattern

图3给出了在不同温度等温退火处理试样在20 K/min的扫描速度下的DSC曲线及其在593-703 K温度区间的局部放大图。从图3a可以看出, 所有的曲线(除曲线5外)都包含一个玻璃化转变的吸热峰、一个过冷液相区和两个相应于晶化过程的放热峰。由DSC曲线得到的特征温度列于表1。

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图3   不同温度等温退火处理试样的DSC曲线及其局部放大图

Fig.3   DSC curves of the as-cast and as-annealed Zr₆₅Al_7.5Cu_12.5Ni₁₀Ag₅ specimens (a) and the magnified curves of the enclosed parts (b) obtained at a scanning rate of 20 K/min

等温退火处理后试样的晶化体积分数为^[4]

(1)Vcrys=(1-ΔHDΔHC)×100%

其中V_crys为待分析试样的晶化体积分数, ΔH_D为退火试样的放热焓, ΔH_C为铸态试样的放热焓。从图表数据可以看出, 试样的晶化体积分数随着退火温度的升高而增大, 对应试样的玻璃化转变温度和晶化开始温度均有降低的趋势, 表明退火处理试样的晶化过程变得相对容易。随着晶化转变的进行试样的第一个晶化放热峰面积明显减小, 总焓变也不断减少, 而第二个晶化放热峰没有明显的变化。这表明, 本文的等温退火处理主要是导致了二十面体准晶相的析出, 与X射线衍射的结果一致。在753 K等温退火处理试样的DSC曲线没有表征非晶玻璃化转变和晶化转变的放热峰, 进一步表明试样已经发生完全晶化。从593-703 K的DSC曲线的局部放大图(图3b)可以看出, 随着退火温度的升高试样的弛豫焓呈现明显减少的趋势。文献[20]中曾提及, 非晶合金中过剩自由体积含量与弛豫焓之间存在明显的比例关系。据此可以判定, 退火处理导致试样中过剩自由体积发生扩散湮灭, 从而使其含量降低。

2.2 晶化体积分数对显微硬度的影响

图4给出了Zr₆₅Al_7.5Cu_12.5Ni₁₀Ag₅非晶合金试样的显微硬度与晶化体积分数V_f的关系图。由图4可见, 铸态试样的显微硬度为4.15 GPa, 当晶化体积分数V_f为2.65%时试样的显微硬度略有增加, 为4.23 GPa; 当晶化体积分数达到33.80%时, 试样的显微硬度显著增加。这些结果, 与Turnbull和Cohen等^[21]的结果一致。已有研究表明, 非晶合金材料的显微硬度与其结构松弛和纳米晶化程度密切相关^[22]。由于非晶合金试样在制备过程中冷却速度较高部分多余的自由体积来不及逸出而被冻结于材料内部, 当合金退火处理时由结构松弛引起多余的自由体积发生扩散湮灭^{[1, 21, 23]}, 从而导致非晶合金基体中自由体积含量减少。伴随着自由体积含量的降低, 合金的粘度增大。Doolittle方程^[24]揭示了粘度与自由体积含量之间的关系

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图4   块体非晶合金Zr₆₅Al_7.5Cu_12.5Ni₁₀Ag₅在不同状态下的显微硬度值

Fig.4   Micro-hardness values of Zr₆₅Al_7.5Cu_12.5Ni₁₀Ag₅ BMG with different crystallization volume

(2)η=Aexp(βV0Vf)

其中A和β为常数, V_f指的是分子的平均自由体积, V₀指的是绝对零度时的分子体积。从上式可以看出, η随着V_f的减小而迅速增大。η的增大提高了合金抵抗变形的能力, 从而使显微硬度值增大。图3b表明, 随着退火温度的升高非晶合金中发生扩散湮灭的自由体积越来越多, 退火处理试样中较低的自由体积含量导致其粘度的增大, 从而使合金抵抗变形的能力增强, 即显微硬度值增大。因此, 非晶合金的显微硬度随着退火温度的升高呈现增大的趋势。另一方面, 依据X射线衍射分析的结果, 等温退火处理后非晶基体中有准晶态第二相颗粒(I-相)析出。均匀分布在非晶基体上的第二相颗粒起第二相强化作用^[25], 导致非晶合金试样的显微硬度增大。并且晶化体积分数越高强化作用越大, 即试样的显微硬度值越高。

2.3 晶化体积分数对压痕下方剪切带形貌的影响

采用界面结合技术以压头对角线与界面平行的方式得到压痕下方变形区的形貌, 如图5a-d所示。它是一个大的半球形区域。紧靠压头尖端的区域看起来没有剪切带, 文献[26]中Bhowmick等指出这一区域叫做弹性变形区, 包含有非常细微的剪切带, 只是在SEM的精度范围内无法观察到。塑性变形区内的剪切带有两种, 分别是半圆形的一次剪切带和射线状的二次剪切带(图5b)。半圆形剪切带以压头尖端为中心向两侧扩展, 并且距压头尖端的距离越远剪切带压痕就越来越浅, 直至消失; 二次剪切带仅出现在压头下方的局部区域, 从压头尖端出发分别向半圆形两侧扩展。变形区内的一次剪切带相对连续、平滑且其密度远大于二次剪切带的密度。从图5b可以看出, 在一次剪切带与二次剪切带的交叉部位形成了交叉台阶, 半圆形剪切带被截断后产生了位错。这近一步表明, 合金发生塑性剪切时半圆形剪切带先于射线状剪切带形成。图5c所示在压头两侧的微小区域不存在剪切带, 是剪切带的扩展主要是沿负载的加载轴方向造成的。比较图5a, d可以明显看出, 随着晶化过程的进行剪切变形区的尺寸不断减小、一次剪切带被晶化析出的颗粒所阻断变得不再平滑并且变形区内很难观察到二次剪切带的存在, 变形区内出现了不同程度的流变现象。Murali和Ramamurty等^[27]在研究Ti-基非晶合金时也发现, 退火态合金压痕下方剪切带数量较铸态减少。而Fan等^[28]在铸态及退火态Zr₅₃Ti_.5Ni₁₀ Cu₂₀Al₁₂非晶合金宏观压缩后的界面上观察到, 滑移带的数量随着晶化体积分数的升高先增多后减少。

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图5   铸态及V_f=44.05%试样的剪切带全貌及局部放大照片

Fig.5   Morphologies of the subsurface deformation zones underneath the Vickers indenter of the as-cast sample (a), (b) and (c) are the magnified images of local regions in (a), V_f = 44.05% (d)

图6给出了试样在不同温度等温退火处理后远离压头尖端(约15 μm)的剪切带局部放大图, 其中图6a~d分别为铸态、晶化体积分数依次为2.65%、33.80%和44.05%的剪切带局部放大图。结合表1所示的沿加载轴方向界面压痕下方相邻半圆形剪切带的平均间距可以看出, 随着晶化体积分数的提高相邻剪切带间距不断增大, 即剪切带的密度降低并且晶化体积分数越高越不容易观察到二次剪切带, 即等温退火处理使得剪切带的形核、扩展受阻。这一结果, 与文献[12, 13, 27, 29]的结论一致。

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图6   不同状态非晶合金界面压痕下方剪切带的局部放大图像

Fig.6   High magnification SEM images of subsurface Vickers indentations obtained from as-cast (a), V_f = 2.65 % (b), V_f=33.80 % (c), and V_f = 44.05 % (d)

以上关于剪切带的变化, 是自由体积含量和晶化体积分数的改变共同作用的结果^[9-10]。图3b表明, 等温退火处理后材料因发生结构松弛而促使自由体积含量降低, 从而导致合金塑性变形时剪切带开动所需要的临界自由体积增加。于是, 剪切带形核需要更大范围内原子的扩散来满足剪切带形核时自由体积的需求, 从而造成剪切带的形核困难, 最终导致剪切带的密度降低; 由退火引起部分晶化生成的第二相颗粒的尺寸、形态、空间分布, 对剪切带的形核扩展有显著影响^[24]。当晶粒尺寸较小 (2-3 nm) 时其在非晶基体中均匀分布可作为剪切带的“形核质点”, 诱发多重剪切带的生成, 避免单一剪切带的快速扩展, 宏观表现为材料塑性变形能力的提高; 伴随着晶化体积分数的升高析出的晶粒尺寸不断增大, 甚至达到微米数量级, 分布也不均匀, 晶粒间的距离减小。这使剪切带在材料间的移动变得更加困难, 塑性变形就局限在少数可以移动的剪切带内, 宏观表现为材料塑性变形能力的降低。Fan等^[28]观察到, 滑移带数量的增多是由于实验中当非晶合金的晶化体积分数较小时晶粒的尺寸也小(约为2-3 nm)。较小的纳米晶粒作为剪切带的形核质点, 促进了剪切带的形核扩展, 使剪切带的数量增多。本文没有观察到该现象, 可能是由于即使在较低温度的等温退火也已使析出晶粒的尺寸大于2-3 nm, 错过了可以使析出晶粒作为新剪切带形核质点的晶粒尺寸。相对较大的晶粒不仅不会促进剪切带的形核, 反而阻碍剪切带的移动, 加之自由体积含量降低对剪切带形核的阻碍作用, 导致整体表现为剪切带密度的降低。

3 结论

1. 对Zr₆₅Al_7.5Cu_12.5Ni₁₀Ag₅块体非晶合金在不同温度下进行等温退火处理, 可得到具有不同晶化体积分数的的块体非晶基复合材料, 其初晶相为二十面体准晶相(I-相)。且退火温度越高I-相的体积分数越大, 在753 K等温退火可得到由晶态相CuZr₂和NiZr₂构成的完全晶化产物;

2. 等温退火处理得到的块体非晶基复合材料的显微硬度比铸态非晶合金材料的大, 显微硬度随着晶化体积分数的升高而呈现增大的趋势;

3. 等温退火处理得到的块体非晶基复合材料, 其界面压痕下方剪切变形区尺寸、剪切带密度随着退火温度的升高呈现减小的趋势, 表明等温退火处理使剪切带的形核和扩展受阻。