活性粉末混凝土是一种新型超高性能材料^[1], 具有良好的力学性能和优异的耐久性能, 广泛应用于土木、市政、核电、水工等领域^[2]。其活性粉末主要是水泥、硅灰和石英粉, 但硅灰的价格昂贵, 石英粉须用石英砂磨细, 使RPC的生产成本高、能耗大^{[3, 4]}。此外, RPC单方胶凝材料的用量高, 水化热较高, 使温度收缩和自收缩较大^[5]。

固硫灰, 是含硫煤和固硫剂(一般为石灰石)以一定的比例在循环流化床锅炉内经800-850℃燃烧固硫后产生的废弃物。固硫灰中有较多的SO₃、少量f-CaO、未分解的石灰石和Fe₂O₃, 具有自硬性、火山灰活性和膨胀性等特点^[6]。根据其组分和性质, 固硫灰主要应用于交通工程回填稳定路基、制砖、加气混凝土、透水混凝土、水泥混合材等方面^[7-9]。本文用固硫灰取代石英粉制备RPC, 研究养护制度对掺固硫灰RPC强度和收缩性能的影响, 以及固硫灰对RPC收缩性能的影响。

1 实验方法

1.1 活性粉末混凝土的制备

1.1.1 原材料 试验用原材料的主要化学成分列于表1。水泥: 普通硅酸盐水泥PO42.5R, 比表面积371 m²/kg; 固硫灰: 主要由a-石英、II-CaSO₄、游离CaO、CaCO₃和赤铁矿等矿物组成(图1), 比表面积564 m²/kg; 硅灰: SiO₂含量≥85%, 灰白色球状粉末, 平均粒径为0.2 μm, 比表面积1.8×10⁴ m²/kg; 中级石英砂: 粒径范围0.5-1.0 mm; 高效减水剂: 聚羧酸系减水剂, 固含量49.3%, 减水率28%。

1.1.2 活性粉末混凝土的制备 影响RPC力学性能的主要因素有水胶比(A)、硅灰掺量(B)、固硫灰掺量(C)、中级石英砂掺量(D)、减水剂掺量(E), 因此试验中将这5个因素作为控制因素考虑, 每个因素取四个水平^[10], 进行正交实验(L16), 其试验因素和水平列于表2。

根据上述试验方案, 用胶砂搅拌机拌合混合料: (1)先将水泥、固硫灰、硅灰一起拌合, 干拌1 min, 再加入石英砂搅拌1 min, 使其均匀; (2) 将减水剂和水混和, 先加入一半用水量, 低速搅拌2 min, 再加入另一半用水量, 低速搅拌1 min, 最后快搅2 min至混合料成为浆体; (3) 采用水泥胶砂三联试模成型, 尺寸为40 mm×40 mm×160 mm, 将试样分两层加入试模, 然后在胶砂振动台上各振动60次。成型后带模在标准养护箱内养护(温度为20℃±1℃, 湿度在90%以上)1 d后拆模, 进行标准养护。

1.2 活性粉末混凝土性能测试方法

参照GB/T17671-1999《水泥胶砂强度试验方法》进行强度试验; 参照GB751-81《水泥胶砂干缩试验方法》进行收缩试验, 试件采用25 mm×25 mm×280 mm的三联试模成型, 带模在标准养护箱中养护1 d后拆模, 脱模后立即用比长仪测定其初始长度值L₀(mm), 然后在不同的养护制度下养护2 d后取出再放置在(20±3)℃, 湿度为(60±5)%的空气中养护至相应龄期, 测定这一龄期的长度L_x(mm), 试体在比长仪上的上下位置与初始测量时的位置应一致, 试体某龄期的收缩率E_x(%)按式E_x=100×(L_x-L₀)/250计算, 精确至0.01%。

净浆试样的配方及养护制度与RPC保持一致, 采用20 mm×20 mm×20 mm的模具成型。将成型的试块养护至相应龄期时, 对其进行处理, 放入无水乙醇中进行终止水化, 终止水化后, 磨细过200目筛, 并置于干燥皿中备用, 然后用X`Pert PRO型X射线衍射仪、ULTRA55扫描电子显微镜、SDT Q600同步热分析仪测试各龄期的水化产物。

2 结果与讨论

2.1 掺固硫灰RPC最佳配合比的选择

根据上述的正交试验方法, 得到试验结果列于见表3。对表中的数据进行分析, 并计算各因素各水平相应的四次抗折强度之和、四次抗压强度之和K1、K2、K3、K4和极差R, 如因素A的抗折强度之和K1=18.9+17.2+15.7+13.8=65.6, 其中R由各列的K1、K2、K3、K4四数中用最大数减最小数求得。然后计算出各列K值, 作出各因素掺量与抗压、抗折强度之和的关系图, 如图2所示。

极差R用来衡量试验中相应因素作用的大小。对图2进行分析, 可见各因素对7 d强度影响大小的排序为: A>E>C>B>D; 各因素对28 d强度影响的大小的排序为: A>C>E>D>B。各因素各水平相应的强度之和K值的大小可用来确定各因素的最佳掺量, K值越大, 则表示该条件下的强度越高。结合图2分析可见, 7 d、28 d强度较好组合条件均为A2B2C4D3E3。以上结果表明, 最优试验方案为A2B2C4D3E3, 即水胶比0.18, 硅灰掺量5%, 固硫灰掺量15%, 中级石英砂掺量1.2, 减水剂掺量1.0%。

2.2 养护制度对掺固硫灰RPC强度的影响

由于在不同养护制度下水泥和掺合料水化程度与火山灰反应程度不同, 水化产物的数量、类型与比例也不一致, 导致结构致密性和孔结构不同。因此, 对于同一RPC配合比的材料, 其抗压强度和抗折强度有很大的差别。故对上述最佳方案进行试验验证的同时, 还研究不同养护制度(标准养护、60℃热水养护、90℃热水养护、60℃蒸汽养护、90℃蒸汽养护分别养护2 d, 然后进行标准养护)对掺固硫灰RPC强度的影响, 其结果列于表4。

从表4可见, 不同养护制度的掺固硫灰RPC的抗压强度大小顺序为: 90℃蒸汽养护>90℃热水养护>60℃蒸汽养护>60℃热水养护>标准养护, 其中湿热养护的掺固硫灰RPC早期强度比标准养护高30 MPa左右。出现此现象的原因是, 湿热养护能够促进固硫灰、硅灰迅速与水泥水化产物氢氧化钙发生二次水化反应, 水化产物的体积增加, 如图3b所示, 其与标准养护的图3a相比, 孔隙率降低, 孔结构得到改善, 同时钙矾石等水化产物的粘结能力得以增强, 使掺固硫灰RPC强度迅速发展, 远远大于标准养护, 然而随着龄期的增长, 湿热养护的强度在28 d出现倒缩。这是因为在高温条件下, 水化产物AFt会转变AFm, 随着养护时间的延长水化产物存在的形式又发生转化, 二次生成钙矾石等, 对其强度有一定的影响。

2.3 养护制度对掺固硫灰RPC收缩性能的影响

在约束状态下, 混凝土收缩应变诱发的弹性拉应力和黏弹性行为带来的应力松弛之间的交互作用, 是大多数结构变形和开裂的核心^[11]。因此有必要测定不同养护制度下掺固硫灰RPC的收缩率和干缩率(在不同养护制度下养护2 d后, 测定的长度作为其初始长度L₀), 测试结果见图4。

从图4a可见, 经不同制度养护后蒸养及热养的掺固硫灰RPC在3 d呈现收缩, 标准养护出现膨胀, 即湿热养护促进了掺固硫灰RPC的早期收缩; 从图4b可见, 和标准养护相比, 湿热养护相对降低了掺固硫灰RPC后期的干缩, 其中湿热养护条件的变化, 对掺固硫灰RPC最终的干缩率影响较小。从图5中Ca(OH)₂的衍射峰变化可以看到, 湿热养护加快了硅灰、固硫灰与Ca(OH)₂的反应速度, 同时也促进了硅酸盐水泥的水化, 因而大大提高了系统的水化程度, 使水泥石大孔向小孔转化^[12-14]。孔径越小, 毛细孔中液体收缩力越大^[15], 从而增大了体积的收缩, 故湿热养护促进了掺固硫灰RPC早期收缩, 同时也使其结构更密实, 相对后期干缩更小。此外在标准养护条件下掺固硫灰RPC的水化处于饱水情况, 水泥、固硫灰与外界水发生反应生成二水石膏、钙矾石、Ca(OH)₂等水化产物, 体积产生膨胀。

从图6a可见, 随着养护温度的升高在80℃左右的吸热峰变小, 在50℃左右出现了一个吸热峰, 而80℃左右是AFt和水化硅酸钙凝胶脱水的吸热峰, 50℃左右是AFm的脱水温度^[16]; 从图6b可见, 随着养护温度的升高80℃对应的峰面积变小, 即失重率减小, 50℃对应的失重率增大。这说明, 养护温度升高使AFt等水化产物发生转变; 此外, 400℃左右是Ca(OH)₂的脱水吸热峰。这两图的结果表明, 养护温度越高Ca(OH)₂的含量越少, 且蒸汽养护提高了Ca(OH)₂耐高温性能, 脱水温度偏高; 700℃左右的是CaCO₃分解的吸热峰, 900℃左右的吸热峰表明水泥中的一些矿物(C₂S、C₃S等)发生了晶型转变^{[17, 18]}。对比60℃和90℃养护下的DTA曲线可见, 提高养护温度可降低它们的转变温度, 吸收的热量更少。综上所述, 养护温度升高会促进水化的进行, 也使AFt转变成AFm, 然而在后期的养护过程中AFm会再次发生反应, 二次生成AFt等。这解释了图4b中在28 d以前热养及蒸养的掺固硫灰RPC没有干缩, 甚至出现相对膨胀的现象; 也解释了蒸养和热养的掺固硫灰RPC后期强度的倒缩。但是, 随着龄期的增长环境与混凝土之间湿度梯度的存在, 使掺固硫灰RPC逐渐收缩, 90 d以后干缩基本趋于稳定。

2.4 固硫灰对RPC收缩性能的影响

由于固硫灰含有一定量的II-CaSO₄和游离氧化钙, 从理论的角度, II-CaSO₄和CaO能够水化生成二水石膏和Ca(OH)₂, 然后与水泥中的C₃A反应生成钙矾石, 发生体积膨胀, 其反应式为

(1)II-CaSO4+2H2O→CaSO4·2H2O

体积膨胀2.26倍;

(2)CaO+H2O→Ca(OH)2

体积膨胀1.98倍; mCa(OH)2+Al2O3+nH2O→mCaO·Al2O3·nH2O

(4)3CaO·Al2O3·6H2O+3CaSO4·2H2O→

体积膨胀2.22倍。

这可部分抵消RPC自身的收缩。因此用水泥或硅灰代替上述配方中的固硫灰, 研究固硫灰、硅灰对RPC收缩率的影响, 其胶凝材料组成和收缩率如表5所示。

根据表中的数据作图, 得到图7中RPC收缩率随龄期的变化图。从图7可见, 加入固硫灰能够明显改善RPC的收缩性能, 在早期甚至有所膨胀。图8是3组RPC水化7 d的SEM像, 在图8a中可明显看到大量的钙矾石生成, 证明上述反应式的正确性。

从图7还可见, 掺加硅灰使RPC的收缩明显增大。一方面, 硅灰颗粒很细, 能填充于水泥颗粒之间, 使水泥浆体的结构致密, 孔结构精细^[19]。根据物理化学原理^[15], 孔越细则毛细孔中液体的收缩力越强。另一方面, 硅灰具有很高的火山灰反应活性, 其火山灰反应式为^[20]

SiO2+xCa(OH)2+(n-1)H20→SiO2·xCaO·nH2O

火山灰反应消耗水泥浆体内部的水化产物Ca(OH)₂(以下用CH表示), 因此可通过测试试样中CH含量来检验火山灰反应的情况。用X射线衍射法测试试样中CH晶体衍射峰, 结果如图9所示。掺硅灰少的RPC3中CH晶体衍射峰比较大, 试样中CH比较多, RPC2中硅灰掺量大, 试样中的CH少。对比图8b和图8c也可以看出, 硅灰掺量大, 生成了大量的絮状C-S-H凝胶。但是, 具有多孔结构的C-S-H凝胶会收缩, 而CH主要为晶体结构, 不收缩^[21]。当熟料矿物水化时部分CH分布于C-S-H凝胶空隙之间, 限制C-S-H凝胶的收缩, 因此硬化水泥浆体的收缩比较小。掺加硅灰后硅灰与CH发生火山灰反应, 消耗了浆体内的CH, 即消除了CH对C-S-H凝胶收缩的限制, 引起硬化水泥浆体收缩的增加。

3 结论

1. 当水泥、硅灰和固硫灰复合胶凝材料的掺配比例为0.80: 0.05: 0.15, 水胶为0.18, 减水剂为1.0%, 砂胶比为1.2时, 通过湿热养护制备出的活性粉末混凝土抗折强度为26 MPa, 抗压强度为140 MPa。

2. 湿热养护可促进掺固硫灰RPC的水化并形成较致密的结构, 在不同养护制度下掺固硫灰RPC强度大小的排序为: 90℃蒸汽养护>90℃热水养护>60℃蒸汽养护>60℃热水养护>标准养护, 其中湿热养护的掺固硫灰RPC早期强度比标准养护高30 MPa左右, 但高温使得早期形成的AFt转变成AFm, 在后期的养护过程中会二次生成钙矾石, 故后期强度有所倒缩; 与标准养护相比, 湿热养护促进了掺固硫灰RPC早期收缩, 降低了其后期干缩, 但总体收缩率仍比标准养护的大。

3. 硅灰发生火山灰反应消耗Ca(OH)₂, 生成多孔C-S-H凝胶, 增大RPC的收缩, 固硫灰中的硬石膏和游离氧化钙可改善RPC的自收缩。

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