冶金熔体中的O和S含量的精确控制, 一直困扰着冶金工作者^[1-3]。 在冶金凝固过程中 O和S发生偏析, 形成具有严重危害的氧化物、硫化物夹杂等, 对成品的弯曲性、延展性、韧性和焊接性等都有不利的影响。 因此, O和S含量的控制是生产特殊钢及高新材料的首要任务^[4]。 为了控制O和S的含量, 必须知道其在熔体中的热力学行为及热力学参数。 用实验手段可得到O和S的热力学参数, 但是较多的影响因素限制了高温实验结果的使用^[5]。 Ding曾将Miedema模型与其他热力学模型相结合给出了二元及三元高温熔体中组元相互作用系数的计算公式^{[6, 7]}, 并对Fe-、Cu-和Co-基三元体系元素之间的相互作用系数进行了详细的计算。 但是, Miedema模型没有给出O和S的计算模型参数, 不能计算许多含O和S的体系。 O族元素不能形成假想的金属态且可转移的电子较少, 因此Miedema等认为该模型对O族元素不适用^[8]。

本文将实验数值与Miedema模型相结合^[9], 计算适于Miedema模型的O和S参数, 并进行对比^[10]。为了验证所得的结果, 将其代入活度系数计算模型^{[6, 7]}中, 计算1873 K时Fe基熔体中O和S与其它元素之间的相互作用系数, 并与实验值^[11]比较。

1 O和S参数获取的研究方法

Chen^[9]研究Zr基合金时发现, Miedema模型计算结果与实验数据差距较大。因此提出了将实验室数据、第一原理计算与Miedema模型相结合的方式将Zr的电负性参数由3.45修正为3.62, 修正后的数据使Miedema模型的计算精度有了很大提高。 基于此, 本文将以Miedema模型与实验数据相结合的方式计算O和S的参数, 方法如下:

(a) 收集尽可能多的O和S与其它元素形成化合物生成焓的实验值 ΔHexp。

(b) 根据元素的周期性给出O和S的参数(电子密度, 电负性, 摩尔体积)初始值。 ΔHexp与Miedema模型相结合, 改变一参数同时对另外两参数不断修正不断优化参数, 以使得到的结果为最佳MAPE(Mean Absolute Percentage Error)值, 并与Sun计算的数据比较^[12]。 MAPE的计算公式

(1)MAPE=1N∑i=1Nyi-titi×100%

式中N为所有化合物的个数, y_i为对应的计算数据, t_i为实验数据。

Miedema模型的计算公式 ^[13]为

(2)ΔHMie=fBA2xAVA2/3-PϕA*-ϕB*2+QnWS1/3A-nWS1/3B2-RnWS1/3A-1+nWS1/3B-1

式中P、Q、R为经验常数, nWS、 ϕ*、V为边界电子密度、电负性、摩尔体积。

(c) 得到最优的参数值, 代入Ding^{[6, 7]}导出的相互作用系数计算公式计算1873 K时Fe基熔体中O和S与其它元素之间的相互作用系数, 并与实验值进行比较。

(d) 将实验数据与Miedema模型相结合, 对研究过程中出现误差较大的元素参数进行再修正。

2 O和S参数的获得及对结果的分析

2.1 O参数的获得及结果分析

由于Miedema模型对过渡元素计算精度较高, 本文先研究101个过渡元素氧化物体系, 以期得到最佳的MAPE值。得到O的参数为: ϕ*=7.04、 nWS1/3=1.82、V ^2/3=2.76、r=2.5、μ=0.04, 如图1所示。

图1中的实线表示实验值与计算值100%符合, 虚线表示为 ΔHexp±50 kJ/mol-atom变化范围。实心点表示本文的计算结果, 半填充点为文献^[10]( ϕ*=6.97、 nWS1/3=1.70、V ^2/3=2.66、r=2.45、μ=0.04) 结果。 通过实验数据与Miedema模型不断拟合得到O的参数为: ϕ*=7.04、 nWS1/3=1.82、V ^2/3=2.76、 r=2.5、μ=0.04。在图中可见大部分点落在实线±50 kJ/mol-atom的变化范围之内, 但总体来说实验值与计算值之间的误差还比较大。尤其是生成焓的实验值越小, 计算值与实验值的波动就越大。 误差较大的有碱土元素的过氧化物(CaO₂、BaO₂、SrO₂), 第一副族元素的氧化物(CuO、Cu₂O、Ag₂O、Au₂O₃), 贵金属的氧化物(PdO、Pt₂O₃、RhO、Rh₂O₃)。 由于过氧键的结构复杂, 其化合物生成焓不可能通过简单的模型计算就能获得。 对其它化合物, 与文献中查的数据进行比较可以看出本文的结果与文献中计算结果还是比较符合的, 较大的波动是模型的精度造成的。 这说明, Miedema模型还需要进一步修正和改进^{[14, 15]}。 表1列出了对142个过渡元素、非过渡元素与氧形成化合物生成焓的计算结果与实验值^{[8, 10, 16, 17]}的比较。 从表中可见, 若按照符号一致率的要求, 计算的结果符号100%与实验值相同. 表中个别的如Ag₂O生成焓的实验值为-10.35 kJ/mol-atom, 与模型计算值-101.99 kJ/mol-atom有很大的差别, 故将此类化合物另行处理。 对141个化合物计算其MAPE为36.8%, 文献^[10]的数据计算MAPE值为36.4%, 两者差距不大。 通过与Sun计算其它化合物体系时所得的37.3%及Lewis推荐的50%比较^[12], 可以看出, 本文的结果可用于计算含O体系。

2.2 S参数的获得及结果分析

用同样的方式研究S与过渡元素形成的化合物体系, 得到S的参数为: ϕ*=5.80、 nWS1/3=1.48、V ^2/3=3.65、r =2.5、μ=0.04。 其生成焓计算值与实验值对应的结果如图2所示。

图2给出了97个过渡元素硫化物生成焓的实验值与计算值的比较, 实心圆点表示本文的结果, 填充点为文献^[10]( ϕ*=5.60、 nWS1/3=1.46、V ^2/3=4.38、r =2.45、μ=0.04)的结果, 左右的点线表示 ΔHexp±30kJ/mol-atom波动范围。 可以看出, 在两端处模型计算值与实验值吻合较好, 但是在中间波动还是比较大, 主要为Ti、Nb的硫化物, 即TiS、TiS₂、TiS₃、Ti₂S₃、NbS、NbS₂、Nb₂S₃. 由此部分元素的参数需要重新修正。 表2给出了145个过渡元素、非过渡元素形成的硫化物体系生成焓的比较。

表2中就145个S的化合物生成焓进行了计算, 就符号一致率而言, 本文的结果中139个计算值符号与实验值^{[10, 17-21]}一致, 符号一致率为95.9%, 而文献^[10]中的结果为138个计算值符号与实验值一致, 其一致率为95.17%。 生成焓计算值与实验值符号不一致的有B₂S₃、P₄S₃、P₄S₅、P₄S₆、P₄S₇及P₄S₁₀, 主要是B、P与S形成典型的共价化合物造成的, 而Miedema模型对非过渡元素形成共价化合物生成焓的计算一直都不是太理想。 本文的MAPE值为32.4%, 文献^[10]中的MAPE值为30.1%, 均比Sun的37.3%小很多。

3 相互作用系数的计算

鉴于本文的最初动机, 提供高温熔体中O和S的热力学数据。以下将结合Ding提出的三元合金高温熔体活度相互作用系数的计算公式, 给出1873 K下Fe基熔体中O和S与其他元素之间的相互作用系数。 Ding给出的计算公式^{[6, 7]}为

εij=1RTfij1+μiϕi*-ϕj*/Vj2/3-fik1+μiϕi*-ϕk*/Vk2/3

(3)-fjk1+μjϕj*-ϕk*/Vk2/3

其中

fij=2pVi2/3Vj2/3nws1/3i-1+nws1/3j-1×qpΔnws1/3ij2-Δϕ*2ij-a(rp)

fik=2pVi2/3Vk2/3nws1/3i-1+nws1/3k-1×qpΔnws1/32ik-Δϕ*2ik-a(rp)

fjk=2pVj2/3Vk2/3nws1/3j-1+nws1/3k-1×qpΔnws1/32jk-Δϕ*2jk-a(rp)

将本文的结果代入上式, 计算O与其它元素之间相互作用系数, 如表3所示。

表3给出了本研究O与其它相互作用系数计算值与对应实验值的比较。图3-图6分别给出了每个周期元素的计算结果与实验值的比较, 图3为O与主族元素之间相互作用系数的结果比较, 图4-图6为过渡元素周期的结果比较。可以看出, 计算值与实验值曲线整体的变化趋势是比较一致的。其中过渡元素其计算结果与实验值比较接近, 如 εOMn计算值-6.90, 实验值-4.73; 而对主族元素, 计算值与实验值之间的误差比较大, 如 εOB, εOC计算值分别为21.91, 34.90, 对应的实验值却为-13.20, -19.96。从图3-图6也可以看出, j越接近Fe, 即其性质与Fe越相似时, 计算值与实验值之间的差值越小。

表4给出了硫与其它元素之间相互作用系数计算值与实验值之间的比较。由表4及图7-10可以看出, 在总体上实验值与计算值之间的误差不大。图7为主族元素计算的结果, 可见主族元素对应的计算值与实验值之间的误差较大。图8-10为过渡族元素计算的结果比较, 与图7相比, 过渡族元素的计算结果精度有了很大的提高, 如 εSMn, εSCr计算值分别为-8.54、-3.44, 而其对应的实验值则为-5.86、-2.13。由图7-10可以看出, 当j元素越接近Fe时, εSj计算值与实验值就越接近, 且相互作用系数计算值与实验值基本都符合元素周期性规律。

4 Nb、Ag、Pt参数的修正

在研究过程中, 误差较大的化合物主要有碱土元素的过氧化物(CaO₂、BaO₂、SrO₂), 贵金属元素的氧化物(Rh₂O₃、RhO、Rh₂O、Pt₂O₃、Ag₂O、Au₂O₃、PdO)及CuO、Cu₂O、NbS、NbS₂、Nb₂O₃、Ti₂S₃、TiS₃、TiS、TiS₂。本文对初步选定的Ag、Pt、Nb的参数进行重新给定, 从而提高Miedema模型计算的精度。完成对元素参数重新给定的前提是有可靠的实验数据, 自上世纪80年代以来, Kleppa等采用量热测定法给出了362个化合物的生成焓, 使本文的研究有了一定的可能性。为了保证实验数据的精度, 同一化合物生成焓不同实验者得出的结果相差不大于±10 kJ/mol-atom, 如TbPt₃见报道的实验值有-85.6 kJ/mol-atom和-63.9 kJ/mol-atom, 在此将不予考虑. 而通过Miedema模型的研究可以发现, 对计算结果起决定作用的还是电负性 ϕexp*, 因此以下将二元合金生成焓的实验值与Miedema模型相结合, 在改变电负性 ϕexp*的同时不断优化电子密度n_WS, 摩尔体积V。对以同一元素为基的一系列化合物得出相应的 ϕexp*值后, 求其平均数。

4.1 Nb电负性参数的修正

通过Nb的二元化合物生成焓实验值与Miedema计算模型相结合, 得出电负性的平均值为 ϕrevised=4.31, 相对原始的4.05有了很大的改动。 而计算的结果也表明, 改动前后的数据对结果有着很大的影响。

图11给出了Nb基二元化合物生成焓实验值与原始计算值、 改进参数后计算值之间的比较。通过对比可以看出, 改进后的计算数据明显向实验值靠近, 如Nb₆Fe₇生成焓采用原参数的计算值为 ΔHoriginal=-23.37 kJ/mol-atom, 而当 ϕNb=4.31时 ΔHrevised=-8.52, 与实验值-6.2 kJ/mol-atom更加的接近。把Nb的参数代入Nb-S合金体系计算, 以验证所得参数的可行性。NbS₂, NbS, Nb₂S₃三者生成焓对应的实验值分别为-118.15 kJ/mol-atom, -105.00 kJ/mol-atom, -118.00 kJ/mol-atom, 改进Nb参数后的计算值分别为-119 kJ/mol-atom, -133 kJ/mol-atom, -131 kJ/mol-atom, 而Miedema原数据的计算值为-141.09kJ/nol-atom, -158.96 kJ/mol-atom, -155.34 kJ/mol-atom。由此可见, 改进后的参数更适合于Miedema模型的计算。

4.2 Ag电负性参数的修正

通过Miedema模型与实验数据相结合, 本文将Ag的电负性值由4.35改为4.17, 其二元合金化合物生成焓实验值^[29-31]与计算值之间的比较如图12所示。

图12给出了镧系元素与Ag形成27个二元合金化合物生成焓实验值与原始计算值、 改进参数后计算值之间的比较。 图中实线表示计算值与实验值100%相等; 点线表示 ΔHexp±5 kJ/mol-atom。当Ag的电负性 ϕAg由4.35变为4.17之后, 其生成焓实验值与计算值之间的误差有了很大的改进。 使用原始数据计算的生成焓数值只有2个点落在波动范围之内( ΔHexp±5 kJ/mol-atom)。 ϕAg=4.17时的计算结果有了明显的好转, 27个点中有20个落在波动范围之内。 同时图12中还有个别的点, 改进参数后计算值与实验值还存在较大的误差, 主要有AgEr、AgTm、AgDy、AgSm、AgTb、Ag₂Pr、AgLa。 并不是改进后的参数不适于这些化合物组成元素的体系, 如Ag-Er之间形成的化合物。虽然AgEr生成焓实验值(-44.90 kJ/mol-atom)与计算值(-28.28 kJ/mol-atom)之间的误差较大, 但是Ag₂Er、Ag₃Er生成焓的实验值(-24.00 kJ/mol-atom, -25.40 kJ/mol-atom)与计算值(-26.12 kJ/mol-atom, -21.11 kJ/mol-atom)却吻合得很好, 这是Miedema模型精度的问题。该模型只是个半经验模型, 因此模型计算值并不能与实验值完全一致。

4.3 Pt电负性的修正

图13给出了Pt的电负性由5.65改为5.57后生成焓实验值与Miedema模型原始计算值、改进参数Miedema模型计算值之间的对比。图中实线表示计算值与实验值相等; 点线表示 ΔHexp±10 kJ/mol-atom。由于电负性值变化不大, 改进前后计算数值的变化不大, 因为改进后的数值对称性更好。参数改变前的计算数值有16个在波动范围( ΔHexp±10 kJ/mol-atom)之内, 而 ϕPt=5.57计算的结果44个数值中有28个落在波动范围之内。

5 结论

1. 将过渡元素氧化物生成焓的实验数据与Miedema模型相结合, 得到了O的参数: 电负性7.04, 摩尔体积4.59, 边界电子密度6.03, r=2.5, μ=0.04. 把所得参数应用于141种过渡元素、非过渡元素氧化物体系, 得到Miedema模型生成焓的计算值与实验值之间MAPE值为36.8%, 100%的符号一致. 将所得结果代入Ding提供的相互作用系数计算公式, 给出了1873 K时Fe基熔体中O与其它元素之间相互作用系数, 计算值与实验值之间误差不大且变化趋势比较一致。

2. 用相同方法可得到S适于Miedema模型的参数: 电负性5.80, 摩尔体积6.97, 电子密度3.24, r=2.5, μ=0.04. 通过对145个过渡元素, 非过渡元素硫化物生成焓实验值与计算值的对比, 得出MAPE值为32.4%, 符号一致率为95.9%. 对S与其它元素相互作用系数的计算结果表明, 在总体上计算值与实验值之间的误差不大。

3. 将实验数据与Miedema模型相结合, 并将Nb、Ag、Pt的电负性由4.05、4.35、5.65修正为4.31、4.17、5.57, 计算值与实验值更接近。

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